Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/10144
Title: Ανάπτυξη και μελέτη ανοδικών ηλεκτροδίων κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC), ανθεκτικών σε εναπόθεση άνθρακα και σε δηλητηρίαση από θειοενώσεις
Authors: Αθανασίου, Μιχαήλ
Keywords: Κελιά καυσίμου
Στερεός ηλεκτρολύτης
Εναπόθεση άνθρακα
Θείο δηλητηρίαση
Keywords (translated): Fuel cells
SOFC
Carbon deposition
Sulfur poisoning
Abstract: Ένας από τους κύριους παράγοντες που συντελούν στην υποβάθμιση της ανόδου των τροφοδοτούμενων με φυσικό αέριο / μεθάνιο SOFCs είναι η εναπόθεση άνθρακα και η ταυτόχρονη δηλητηρίαση των υλικών από το θείο, που τελικά οδηγούν σε σοβαρή μείωση τόσο της ήλεκτρο-καταλυτικής όσο και της καταλυτικής δραστικότητας της ανόδου σε ότι αφορά την εσωτερική αναμόρφωση και την μερική οξείδωση του καυσίμου. Απαιτείται επομένως η βελτίωση των υπαρχόντων ηλεκτροδίων με χρήση ανθεκτικότερων και πιο σύνθετων υλικών ώστε να μπορούν να αντεπεξέλθουν τις δυσμενείς συνθήκες λειτουργίας μιας ανόδου SOFC. Σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας ήταν η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός (φυσικοχημικός & ηλεκτροχημικός) και η καταλυτική / ηλεκτροκαταλυτική μελέτη κέραμο-μεταλλικών κόνεων τροποποιημένων με Au ή/και Μο με βάση το εμπορικά διαθέσιμο NiO/GDC. Τα τροποποιημένα αυτά υλικά παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της ελεγχόμενης εναπόθεσης καταβύθισης για τη περίπτωση των δυαδικών Au – NiOGDC, Mo – NiOGDC δειγμάτων και με την ελεγχόμενη εναπόθεση συγκαταβύθιση για τη περίπτωση των τριαδικών Au – Mo – NiO/GDC. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός αφορά κυρίως στη δομή των υλικών και στις ιδιότητες τους και περιλαμβάνει τις βασικές διαθέσιμες τεχνικές: Μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας των δειγμάτων με ρόφηση N2 στους 77 Κ (BET), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEMBSE), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM), Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD), Φασματοσκοπία Φώτο-ηλεκτρονίων Ακτινών-Χ (XPS), Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) και θερμο-προγραμματιζόμενη αναγωγή / οξείδωση (H2 – TPR / O2 - TPO). Καθένα από αυτά τα νέα υλικά παρουσίασε διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, ενώ οι μετρήσεις με τη τεχνική XPS αλλά κυρίως η διεξαγωγή πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής in situ στο XRD, οδήγησαν στο να ερμηνευτεί η παρατηρούμενη αλληλεπίδραση μεταξύ των Ni , Au και Μο μέσω της προτεινόμενης δημιουργίας επιφανειακών στερεών διαλυμάτων, η οποία λαμβάνει χώρα κατά την αναγωγή των δειγμάτων. Σε ότι φορά τη περίπτωση του Au, η παρουσία του προκαλεί μάλλον αποδυνάμωση του δεσμού Ni-Ο και έτσι ενισχύει την ικανότητα αναγωγής του NiO, ενώ αντιθέτως το Mo ενισχύει το δεσμό Ni-O. Πάντως το βασικό συμπέρασμα που προέκυψε από τα πειράματα αυτά ήταν η εμφάνιση ενός συνεργιστικού φαινομένου μεταξύ Αu & Mo , το οποίο και είναι υπεύθυνο για την εξαιρετική συμπεριφορά την οποία παρουσιάζουν τα τριμεταλλικά δείγματα σε ότι αφορά την εναπόθεση άνθρακα αλλά και τη δηλητηρίαση από το H2S.Αναφορικά με την λειτουργία των υλικών ως άνοδοι σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη - YSZ (electrolyte supported cells), έγινε μελέτη της κινητικής της αντίδρασης εσωτερικής αναμόρφωσης CH4 με Η2Ο, καθώς και ηλεκτροκαταλυτικές μετρήσεις υπό συνθήκες τροφοδοσίας της ανόδου εσωτερικής αναμόρφωσης CH4 με Η2Ο σε διάφορους λόγους CH4 / Η2Ο. Στα πλαίσια των συνθηκών δοκιμής η κινητική και ηλεκτροκαταλυτική απόδοση των υλικών αυτών δεν διαφοροποιήθηκε σημαντικά καθώς η βασική ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά του NiO/GDC, η οποία εξαρτάται από το λόγο τροφοδοσίας CΗ4 / Η2O, δεν φάνηκε να επηρεάζεται ιδιαίτερα κατά τη τροποποίηση τους με το Au και το Mo.Τέλος ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός έγινε με τη μέθοδο της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης (EIS) και αφορούσε τη μελέτη του καταλύτη αναφοράς Ni/GDC ως ανοδικού ηλεκτροδίου σε κελιά SOFCs με YSZ ως ηλεκτρολύτη και LSM καθοδικό ηλεκτρόδιο. Τα φάσματα (EIS) επεξεργάστηκαν με τη μέθοδο των διαγραμμάτων – διαφορών και στη συνέχεια το σύστημα προσομοιώθηκε με τη μέθοδο των ισοδύναμων ηλεκτρικών κυκλωμάτων.
Abstract (translated): One of the main factors contributing to the degradation of natural gas / methane fueled SOFCs is carbon deposition and simultaneous sulfur poisoning, leading to a serious degradation of both electro-catalytic and catalytic activity of anode electrode regarding the reactions of internal reforming and partial oxidation of the fuel. It is therefore necessary to improve the existing electrodes using more robust and complex materials that can withstand the severe operating conditions of an SOFC anode. The purpose of this work was the development, characterization (physicochemical and electrochemical) and the catalytic / electrocatalytic study of ceramic-metal powders modified with Au and / or Mo , which are based on commercially available NiO / GDC. The modified materials were prepared by the method of controlled deposition precipitation on the case of binary Au – NiOGDC & Mo - NiOGDC samples and the controlled co-precipitation deposition for the case of ternary Au - Mo - NiO / GDC. The physicochemical characterization regarding the structure of materials and their properties included basic techniques available: Measurement of specific surface area of samples by N2 adsorption at 77 K (BET), Scanning Electron Microscopy (SEM-BSE), Transmission Electron Microscopy (TEM) , X-ray diffraction (XRD), Photo-electron Spectroscopy X-Ray (XPS), Thermogravimetric Analysis (TGA) and temperature - programmed reduction / oxidation (H2 - TPR / O2 -TPO). Each new material presented different physicochemical properties. The XPS measurements and the in situ XRD – TPR experiments showed that the observed interaction between Ni, Au and Mo can be explained through the formation of surface solid solutions during reduction of samples. The presence of Au, results probably in a weakened Ni-O bond and thereby enhance the reduction of NiO, instead Mo enhances the bond Ni-O. However, the main conclusion drawn from these experiments was the emergence of a synergistic effect between Au & Mo, which is responsible for the excellent performance of the ternary samples in terms of carbon deposition and sulfur poisoning. Concerning the behavior of these materials as anodes of electrolyte supported SOFCs , we studied the kinetics of the internal CH4 steam reforming reaction. Also we performed electrocatalytic measurements under internal CH4 steam reforming feed conditions with various CH4/H2O ratios. Under these test conditions, the kinetic and electrochemical performance of these materials were not changed significantly since the basic electrochemical behavior of the NiO / GDC, which depends to the feed ratio CH4 / H2O, did not appear to be affected particularly by the modification with Au and Mo dopants. Finally the electrochemical characterization was done by the method of Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS and involved the study of the reference catalyst Ni / GDC as an anodic electrode in SOFCs with YSZ as electrolyte and LSM as cathode electrode. EIS spectras were processed by the deconvolution method of diagrams - differences and then the system was modeled using the method of equivalent electrical circuits.
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Athanasiou(chem_eng).pdf6.63 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.