Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/10706
Title: Κρυσταλλική ανάπτυξη ανθρακικού ασβεστίου σε πορώδες μέσο παρουσία ελαϊκής φάσης
Other Titles: Crystal growth of calcium carbonate in porous medium in the presence of oleic phase
Authors: Γιάχο, Σοφία
Keywords: Ανθρακικό ασβέστιο
Πορώδες μέσο
Δωδεκάνιο
Καταβύθιση
Κρυστάλλωση
Αιθυλενογλυκόλη
Κρυσταλλική ανάπτυξη
Keywords (translated): Ethylene glycol
N-Dodecane
MEG
Calcium carbonate
Precipitation
Crystallization
Porous medium
Crystal growth
Abstract: Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά και μέσα αποτελούν ένα σημαντικό φαινόμενο, που απαντάται σε πληθώρα βιομηχανικών, κατασκευαστικών, περιβαλλοντικών και βιολογικών εφαρμογών. Ανάλογα με το είδος της εφαρμογής στην οποία παρουσιάζονται αποθέσεις αλάτων, επιδιώκεται η αποφυγή ή η πρόκλησή τους. Συγκεκριμένα, ο σχηματισμός καθαλατώσεων παρουσιάζει αρνητικές επιπτώσεις στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες, όπου το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως scaling. Οι καθαλατώσεις που σχηματίζονται σε πορώδεις σχηματισμούς κοντά στις περιοχές εξόρυξης οδηγούν σε σημαντική μείωση του τοπικού πορώδους και της διαπερατότητας, με αποτέλεσμα να δυσχεραίνουν τη ροή άντλησης, προκαλώντας σε ακραίες περιπτώσεις ακόμα και απόφραξη. Συγκεκριμένα, οι επικαθίσεις αλάτων δημιουργούν ένα στρώμα στα τοιχώματα των σωληνώσεων άντλησης και μεταφοράς και των φρεατίων εξόρυξης, δυσχεραίνοντας τη λειτουργία τους, έχοντας ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού άντλησης, αλλά και του συνολικού ρυθμού παραγωγής, επιβαρύνοντας με επιπρόσθετες λειτουργικές δαπάνες και κόστος συντήρησης. Παρόμοια προβλήματα που προκαλούνται από τις σταδιακές και χρόνιες αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων εντοπίζονται και σε άλλες εφαρμογές με αυξημένο πρακτικό και ερευνητικό ενδιαφέρον, όπως είναι η διάρκεια λειτουργίας των μεμβρανών αφαλάτωσης του νερού, η χρήση εναλλακτών θερμότητας, η εκμετάλλευση της γεωθερμικής ενέργειας και η διαδικασία αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε υπόγειους ταμιευτήρες νερού και υδρογονανθράκων. Ωστόσο, υπάρχουν περιπτώσεις όπου ο σχηματισμός και η ανάπτυξη δυσδιάλυτων αλάτων υπό ελεγχόμενες συνθήκες έχει θετική συμβολή. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν η συσσωμάτωση και σταθεροποίηση χαλαρών εδαφών, η στεγανοποίηση υπόγειων κατασκευών και η πρόληψη της διάβρωσης του εδάφους. Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) είναι ένα δυσδιάλυτο άλας και αποτελεί την κύρια μορφή καθαλατώσεων που απαντάται στη βιομηχανία άντλησης πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες. Το ανθρακικό ασβέστιο απαντάται συχνά στη φύση, σε ιζηματογενή ή υποθαλάσσια πετρώματα, σε βιολογικά συστήματα και σε μεγάλο εύρος ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Οι μηχανισμοί για τον σχηματισμό και την ανάπτυξή του έχουν μελετηθεί ευρέως από την ερευνητική κοινότητα, οδηγώντας και σε αξιόλογα και αξιοποιήσιμα συμπεράσματα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου μέσω της καταβύθισης του από υπέρκορα διαλύματα, δηλαδή από διαλύματα που έχουν τιμές συγκέντρωσης μεγαλύτερες από τη διαλυτότητα του άλατος σε ορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Η καταβύθιση του CaCO3 από υπέρκορα διαλύματα μπορεί να μελετηθεί είτε σε αμιγώς υδατικά διαλύματα είτε σε διαλύματα που περιέχουν διάφορους οργανικούς διαλύτες, οι οποίοι μπορεί να επηρεάζουν τον υπερκορεσμό, την κινητική ή το ενεργειακό όριο που απαιτείται για να ξεκινήσει η διεργασία. Μάλιστα, η μελέτη της ανάπτυξης καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μίγματα ρευστών, όπου συνυπάρχουν η υδατική και η ελαϊκή φάση, προσομοιάζει τις συνθήκες που επικρατούν στα πηγάδια εξόρυξης πετρελαίου όπου ο σχηματισμός δυσδιάλυτων αλάτων δεν πραγματοποιείται μόνο σε υδατικό περιβάλλον. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η επί τόπου καταβύθιση και η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματα, σε πορώδες δοκίμιο κατασκευασμένο από Plexiglas®, απουσία και παρουσία ελαϊκής φάσης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η κρυστάλλωση του άλατος από υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρουσία μη υδατοδιαλυτής οργανικής φάσης (δωδεκάνιο, n-dodecane) και από μίγματα νερού και αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) σε διάφορες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις (% v/v), που επιλέχθηκε ως οργανική φάση πλήρως αναμίξιμη με την υδατική. Σκοπός των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν ήταν η μελέτη της επίδρασης της κάθε οργανικής φάσης στο μηχανισμό καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, στον χρόνο επαγωγής της κρυστάλλωσης του άλατος, καθώς και στο μέγεθος, στη μορφολογία και στη φάση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων. Δείγματα του εκρέοντος διαλύματος λαμβάνονταν από την έξοδο του δοκιμίου, ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Τα δείγματα αυτά αναλύονταν με τη μέθοδο Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) για τη μελέτη της μείωσης της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου σε κάθε πείραμα. Στην έξοδο του δοκιμίου γινόταν συνεχής καταγραφή της μεταβολής των τιμών του pH και παράλληλα γινόταν οπτική παρατήρηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης εντός του δοκιμίου με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Το οπτικό μικροσκόπιο ήταν εξοπλισμένο με ψηφιακή κάμερα, η οποία ήταν συνδεδεμένη με Η/Υ, εξασφαλίζοντας συνεχή καταγραφή και αποθήκευση των στιγμιοτύπων της ανάπτυξης των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου εντός του πορώδους μέσου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε περιβαλλοντικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Μετά το πέρας των πειραμάτων λαμβάνονταν δείγματα από το εσωτερικό του δοκιμίου για την ταυτοποίηση των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν με χρήση Περίθλασης Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) ή Φασματοσκοπίας Raman (Raman Spectroscopy). Επίσης, δείγματα λαμβάνονταν στο τέλος κάθε πειράματος για την περαιτέρω μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). Σε όλα τα πειράματα, μετρήθηκε η μείωση της αρχικής συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου και του pH των διαλυμάτων, υπολογίστηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του άλατος, μετρήθηκε το μέγεθος του πρώτου σχηματιζόμενου κρυστάλλου και προσδιορίστηκε ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του. Επίσης, πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης σε κάθε πείραμα και μελέτη της μορφολογίας των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου έδειξαν ότι η παρουσία του δωδεκανίου οδήγησε σε σημαντική μείωση του χρόνου έναρξης της παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου. Το δωδεκάνιο εγκλωβιζόταν εντός του δοκιμίου, σχηματίζοντας κηλίδες (γάγγλια), οι οποίες δημιουργούσαν διεπιφάνειες με την ρέουσα υδατική φάση, οι οποίες λειτουργούσαν ως εστίες ετερογενούς κρυστάλλωσης, μειώνοντας την ενέργεια που απαιτείται να για ξεκινήσει η πυρηνογένεση. Οι τιμές του ρυθμού σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου που υπολογίστηκαν ήταν μεταξύ 0.32 mmol•L-1•day-1 και 0.89 mmol•L-1•day-1, αναλόγως της τιμής του υπερκορεσμού του διαλύματος. Οι μεγαλύτεροι ρυθμοί σχηματισμού του CaCO3 αντιστοιχούσαν σε μεγαλύτερες τιμές υπερκορεσμού, παρουσιάζοντας γραμμική εξάρτηση. Όσον αφορά τα αποτελέσματα των πειραμάτων παρουσία αιθυλενογλυκόλης, παρατηρήθηκε ότι για σταθερή τιμή αρχικού υπερκορεσμού, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης αυξάνει, όσο αυξάνει η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, για μικρές τιμές υπερκορεσμού. Όσο αυξάνει η τιμή του υπερκορεσμού, ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου παραμένει σχεδόν ίδιος για κάθε συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους και για ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού μειωνόταν, όσο αυξανόταν η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα. Τέλος, η μορφολογική ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου έδειξε ότι η κύρια μορφή που αναπτύχθηκε απουσία οργανικών διαλυτών ήταν ο ασβεστίτης. Η παρουσία του δωδεκανίου ή της αιθυλενογλυκόλης συνέβαλε στην ανάπτυξη και τη σταθεροποίηση και των άλλων δύο άνυδρων κρυσταλλικών φάσεων του άλατος, δηλαδή του βατερίτη και του αραγωνίτη. Η κρυσταλλική ανάπτυξη έλαβε χώρα κυρίως μέσω της δημιουργίας επάλληλων στρωμάτων στις επιφάνειες των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου, ακολουθώντας ένα μηχανισμό ανάπτυξης κατά στρώματα (layers).
Abstract (translated): The deposition of sparingly soluble salts in porous media is a major phenomenon encountered in a plethora of industrial, environmental and biological applications. The formation of the different precipates is either desirable or not, depending on the application. Specifically, the growth of sparingly soluble salts has a negative impact in oil and gas production from subsurface reservoirs and is widely known as scaling. Scaling in oil reservoirs and the rock formations nearby the wellbore area, may reduce local porosity and permeability and restrain the fluids’ flow. Moreover, thick layers of salts can be formed on the inner surfaces of the transportation tubes leading to important production losses and extra financial charges. In extreme cases where scaling deposition can not be treated, the reservoirs are abandoned. Other applications, where the growth of sparingly soluble salts is crucial, are the desalination process of water through membrane filtration, heat transfer processes, geothermal energy exploitation and carbon dioxide (CO2) storage. However, there are some cases in which the controlled formation and subsequent growth of sparingly soluble salts shows a positive contribution, like waterproofing of underground structures and the aggregation or stabilization of soil against erosion. Calcium carbonate (CaCO3) is a crystalline material and the most commonly encountered scale in oil and gas reservoirs. Moreover, calcium carbonate is abundant in nature and can be traced in sedimentary or submarine rock formations, in biological systems and in various human activities. The mechanisms of calcium carbonate precipitation and crystal growth have been investigated widely by different research groups, showing some remarkable results. Crystallization of calcium carbonate through precipitation by supersaturated solutions is a method that has received considerable research interest. A solution is supersaturated when its concentration under specific pressure and temperature values is over the solubility point. The precipitation of CaCO3 from supersaturated solutions can be investigated in aqueous solutions which contain organic solvents, in order to define how the presence of organic substances affects the supersaturation value, the kinetics of the process and the energy barrier required for the onset of the precipitation. Furthermore, the investigation of calcium carbonate precipitation from mixtures that contain water and oleic phase may simulate the conditions that prevail in real oil fields. In the present work, the in situ precipitation and crystal growth of calcium carbonate from supersaturated solutions, within a porous medium made of Plexiglas® was investigated, in the presence or absence of oleic phase. First of all, calcium carbonate precipitation was examined in aqueous solutions for various supersaturation values. Then, experiments were conducted in the presence of n-dodecane, which is an organic fluid, immiscible in water. The final experimental series considering the precipitation of CaCO3 was done in mixtures of water and ethylene glycol, in different concentrations (% v/v) of ethylene glycol. The main purpose of all the experimental series was to determine the impact of each organic phase on the precipitation and crystal growth mechanism of calcium carbonate, on the induction time, the crystal size and the morphology of the formed crystals. Samples of the effluent at the outlet of the porous medium were collected during specific time intervals. The collected samples were filtered though membrane filters and the filtrates were analyzed for calcium by Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The pH of the effluent at the outlet of the flow channel was continuously measured using a combination glass/Ag/AgCl electrode. Moreover, calcium carbonate crystal growth, taking place inside the channel, was monitored through an optical microscope. The microscope was equipped with a digital programmed video camera connected to a computer. Snapshots of the precipitated crystals were recorded at discrete time intervals and the size of the observed crystals in each experiment was measured. All experiments were done under environmental pressure and temperature conditions. Also, samples from the porous medium were collected for the investigation of the morphology of the precipitated CaCO3 crystals by Scanning Electron Microscopy (SEM), while the calcium carbonate polymorphs grown in each experiment were identified by X-Ray Diffraction (XRD) or Raman Spectroscopy. For all experiments conducted in the present work, the reduction of the total calcium concentration and of the pH of the solutions was measured as a function of time. In addition, the rates of the crystal growth of calcium carbonate were calculated. Furthermore, the size of the precipitated crystals and the induction time for the observation of the firstly formed crystals in each experiment were determined from the results acquired by the optical microscope. Concerning the experiments done in the presence of n-dodecane, it was clear that the induction time for the onset of the visual observation of the crystals was significantly reduced compared to the experiments done in the absence of any organic phase. Droplets of n-dodecane, known as gagglia, were entrapped within the flow channel, forming interfaces with the supersaturated solutions. The interface between the entrapped gagglia and the flowing solution seemed to favor the nucleation of CaCO3, probably because of the reduction of the surface energy. The precipitation rate of calcium carbonate was calculated between 0.32 mmol•L-1•day-1 and 0.89 mmol•L-1•day-1, depending on the initial supersaturation value of the solution. The higher the supersaturation value of the solution was, the higher was the precipitation rate, showing a nearly linear dependence. Concerning the experiments done for different solutions of water and ethylene glycol, the induction time for the onset of the visual observation of the crystals was higher for high concentrations of ethylene glycol within the solution, when the supersaturation value was constant. However, for increasing superasaturation values, the induction time for the observation of the calcium carbonate crystals was almost the same, regardless of the ethylene glycol’s concentration. Moreover, the growth rate for initial time was reduced, when the concentration of ethylene glycol was increased, for constant supersaturation. Finally, the results from the examination of the morphology of the precipitated calcium carbonate crystals showed that the main polymorph traced in the experiments in the absence of oleic phase, was calcite. The presence of n-dodecane or ethylene glycol led to the stabilization of the other two anhydrous phases of calcium carbonate, i.e. vaterite and aragonite. The presence of oleic phase, also, favored the formation of aggregates, while the different forms of CaCO3 crystals were grown by a layer-by-layer mechanism.
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Nemertes_Jaho(chem_eng).pdf16 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.