Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/11294
Full metadata record
DC FieldValueLanguage
dc.contributor.advisorΚονταρίδης, Δημήτριος-
dc.contributor.authorΚουρουμλίδης, Ανδρέας-
dc.contributor.otherKouroumlidis, Andreas-
dc.date.accessioned2018-05-16T09:38:54Z-
dc.date.available2018-05-16T09:38:54Z-
dc.date.copyright2017-05-18-
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/10889/11294-
dc.description.abstractΗ χρήση του Η2 σε κυψέλες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές μονάδες. Για τον λόγο αυτό στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε Η2 για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Το βιοέλαιο αποτελεί μίγμα οξυγονούχων οργανικών ενώσεων και προέρχεται από την ταχεία πυρόλυση της βιομάζας και μπορεί να διαχωριστεί σε δύο κλάσματα με προσθήκη νερού: α) στο υδατικό κλάσμα (υ.κ.) το οποίο περιέχει κυρίως υδρογονάνθρακες και μικρού μοριακού βάρους οξυγονούχες ενώσεις και β) στην πυρολυτική λιγνίνη που αποτελείται κυρίως από ολιγομερή προερχόμενα από τη λιγνίνη. Στα πειράματα μελέτης της καταλυτικής ενεργότητας χρησιμοποιήθηκε το υδατικό κλάσμα βιοελαίου προερχόμενο από πυρόλυση ξύλου οξιάς, το οποίο περιέχει 89.5 wt.% Η2Ο με το υπόλοιπο ποσοστό να είναι οργανικές ενώσεις. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης στο θερμοκρασιακό εύρος 400-8000C με χρήση καταλύτη Ru (5 wt.%) διεσπαρμένου σε φορείς γ-Al2O3, 15%MgO/γ-Al2O3 και 15%CaO/γ-Al2O3 υπό μορφή πελλετών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η μετατροπή του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου είναι σχεδόν πλήρης σε θερμοκρασίες άνω των 7000C και για τους τρείς καταλύτες που μελετήθηκαν. Ωστόσο, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες καλύτερη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης 5%Ru/15%CaO/γ-Al2O3 ενώ οι 5%Ru/γ-Al2O3 και 5%Ru/15%MgO/γ-Al2O3 οδήγησαν σε παρόμοια αποτελέσματα. Η εκλεκτικότητα προς Η2 κυμαίνεται στα επίπεδα του 100% για όλους τους καταλύτες, το οποίο οφείλεται στις μικρές συγκεντρώσεις των παραγόμενων αέριων υδρογονανθράκων. Τέλος, βρέθηκε ότι η συγκέντρωση του CO στην έξοδο του αντιδραστήρα βρίσκεται σε πολύ χαμηλό ποσοστό (1.3 wt.% ή 0.8 mol%) γεγονός που οφείλεται στην μεγάλη ποσότητα Η2Ο που περιέχεται στο αντιδρών μίγμα. Το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται γενικά σε σημαντική ποσότητα (8-10%) κατά τη διεργασία αναμόρφωσης με ατμό υδρογονανθράκων και προϊόντων βιομάζας, συγκέντρωση απαγορευτική για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM καθώς απενεργοποιεί τον εναποτεθειμένο στο ηλεκτρόδιο της ανόδου καταλύτη λευκόχρυσου. Η μείωση της συγκέντρωσης του CO επιτυγχάνεται αρχικά μέσω της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift Reaction, WGSR) η οποία οδηγεί ταυτόχρονα σε παραγωγή επιπλέον ποσότητας Η2. Στη διεργασία αυτή, το CO αντιδρά με ατμούς νερού (Η2Ο) προς σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα (CO2) και υδρογόνου (Η2). Η εργασία στοχεύει στη βελτιστοποίηση του καταλύτη 0.5%Pt/TiO2, ο οποίος παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, με ενίσχυση του φορέα με αλκάλια (Na, Cs) ή αλκαλικές γαίες (Ca, Sr) καθώς και με προσθήκη δεύτερου μεταλλοξειδίου (π.χ. CeO2) ή μετάλλου (Fe, Cu, Cr, Ru). Τα αποτελέσματα της εργασίας έδειξαν ότι, μεταξύ των υλικών που μελετήθηκαν, βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης 0.5%Pt/2%CaO/TiO2 τόσο από πλευράς ενεργότητας επιτυγχάνοντας μέγιστη μετατροπή 78% στους 3800C σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας (HT WGS) και 40% στους 2900C σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας (LT WGS) όσο και εκλεκτικότητας ως προς CO2 καθώς σε υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται και παραγωγή μεθανίου. Επιπλέον, έλαβαν χώρα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας με καταλύτη x%Pt/1%CaO/TiO2 (x=0.5, 1 wt.%) σε μορφή πελλετών και με καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO2 εναποτε- θειμένο σε κεραμικό μονόλιθο κορδιερίτη και σε μεταλλικό μονόλιθο και έγινε σύγκριση με αντίστοιχα πειράματα εμπορικών καταλυτών (SUDCHEMIE και Johnson-Matthey). Ο εμπορικός καταλύτης της SUDCHEMIE παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα τόσο υπό συνθήκες HT WGS όσο και υπό LT WGS. Από τους παρασκευασμένους καταλύτες βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο 1%Pt/1%CaO/TiO2 εμφανίζοντας παραπλήσια ενεργότητα με τον εμπορικό καταλύτη της SUDCHEMIE υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και όμοια συμπεριφορά με τον εμπορικό της Johnson-Matthey υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας. Τέλος, πραγματοποιήθηκε πείραμα ενεργότητας με σύσταση τροφοδοσίας προερχόμενη από την αναμόρφωση με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO2 υπό μορφή πελλετών όπου επετεύχθη μετατροπή του CO ίση με 97% στους 250-2800C σε ένα στάδιο. Για την περαιτέρω μείωση της συγκέντρωσης του CO στο αέριο ρεύμα που προκύπτει από την αναμόρφωση του καυσίμου σε επίπεδα επιτρεπτά για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM (<50 ppm) χρησιμοποιείται η αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO η οποία περιγράφει την αντίδραση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) με υδρογόνο (Η2) προς σχηματισμό μεθανιου (CH4) και νερού (Η2Ο). Ωστόσο, λόγω των σημαντικών ποσοτήτων CO2, το οποίο παράγεται στις αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετατόπισης, συχνά είναι αναπόφευκτη και η (ανεπιθύμητη) αντίδραση μεθανοποίησης του CO2, η οποία καταναλώνει επιπλέον Η2, καθώς και της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης. Για αυτόν τον λόγο, είναι αναγκαία η ανάπτυξη καταλυτών εκλεκτικών ως προς τη μεθανοποίηση του CO και ικανών για την πλήρη μετατροπή του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα βελτιστοποίησης του καταλύτη 5%Ru/TiO2 ο οποίος, όπως έδειξαν προηγούμενες μελέτες του Εργαστηρίου Ετερογενούς Κατάλυσης, παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα στο χρόνο. Παρ’ όλ’ αυτά παρουσιάζει θερμοκρασιακό εύρος εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO μόλις 100C. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού διμεταλλικοί καταλύτες Ru-M/TiO2 (M=Ni, Co) με διαφορετικές φορτίσεις Ru (1, 3, 5 wt.%) και σταθερή φόρτιση μετάλλων ίση με 10 wt.%. Η προσθήκη δεύτερου μετάλλου είχε το αντίθετο αποτέλεσμα οδηγώντας σε μείωση της ενεργότητας του καταλύτη 5%Ru/TiO2. Επιπλέον, παρασκευάστηκαν καταλύτες x%Ru/TiO2 (x=0.1, 0.5, 1, 3 και 5 wt.%) και y%Ni/TiO2 (y=1, 5, 10 και 15 wt.%) υπό μορφή πελλετών και πραγματοποιήθηκαν πειράματα ενεργότητας με ταχύτητα χώρου περίπου 10 φορές μικρότερη από εκείνη που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα με καταλυτικά σωματίδια μεγέθους 0.18mm<d<0.25mm. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο καταλύτης 5%Ni/TiO2 επιδεικνύοντας θερμοκρασιακό εύρος εκλεκτικής και πλήρους μεθανοποίησης του CO 850C και εκλεκτικότητα προς CH4 πάνω από 93%.el
dc.language.isogrel
dc.rights12el
dc.subjectΑναμόρφωση βιοελαίουel
dc.subjectΑντίδραση μετατόπισης νερού-αερίουel
dc.subjectΑντίδραση μεθανοποιήσης COel
dc.subjectΠαραγωγή υδρογόνουel
dc.subject.ddc665.81el
dc.titleΒελτιστοποίηση καταλυτικών διεργασιών παραγωγής υδρογόνου από αναμόρφωση βιοελαίουel
dc.title.alternativeOptimization of catalytic processes for hydrogen production by biooil reformingel
dc.typeThesisel
dc.contributor.committeeΒερύκιος, Ξενοφών-
dc.contributor.committeeΜπεμπέλης, Συμεών-
dc.description.translatedabstractThe use of H2 in fuel cells is one of the most promising processes for electric energy generation in both fixed and mobile units. For this reason, in this work the capability of steam reforming of the aqueous fraction of biooil in order to produce high purity H2 gas streams for PEM fuel cells, is being studied. The biooil is a mixture of oxygenated organic compounds and comes from fast pyrolysis of biomass and can be separated into two fractions by addition of water: a) to aqueous fraction (a.f.) which consists mainly of hydrocarbons and low molecular weight oxygenated compounds and b) to pyrolytic lignin which consists mainly of oligomers coming from lignin. The catalytic activity experiments were performed using the aqueous fraction of biooil coming from pyrolysis of oak wood and consists of 89.5 wt.% H2O with the rest being organic compounds. The experiments were performed in fixed bed reactor in the temperature range 400-8000C using Ru catalysts (5 wt.%) dispersed in γ-Al2O3, 15%MgO/γ-Al2O3 and 15%CaO/γ-Al2O3 carriers in the form of pellets. The results showed that the conversion of the aqueous fraction of biooil is almost complete at temperatures above 7000C for all catalysts. Although, at lower temperatures the catalyst 5%Ru/15%CaO/γ-Al2O3 showed best performance while the 5%Ru/γ-Al2O3 and 5%Ru/15%MgO/γ-Al2O3 catalysts led to similar results. The H2 selectivity is almost 100% for all catalysts, due to low concentrations of the produced hydrocarbon gases. Finally, the concentration of CO in the reactor outlet was found to be 1.3 wt.% or 0.8 mol% which is due to high quantity of H2O in the reaction mixture. The carbon monoxide in general is produced in high quantities (8-10%) during the steam reforming processes of hydrocarbons and biomass products, which is prohibitive for PEM fuel cells because of deactivation of platinum based catalyst. The reduction of CO concentration is achieved initially by Water Gas Shift Reaction (WGSR) which also leads to production of additional H2. In this process, the CO reacts with steam (H2O) to produce carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2). This work aims to optimize the catalyst 0.5%Pt/TiO2 which showed high activity and selectivity at relatively low reaction temperatures by carrier enhancement with alkalis (Na, Cs) or alkaline earth metals (Ca, Sr) and with the addition of a second metaloxide (CeO2) or metal (Fe, Cu, Cr, Ru). The results showed that, between the studied materials, the 0.5%Pt/2%CaO/TiO2 catalyst presented optimum performance in terms of activity achieving maximum conversion 78% at 3800C at high temperature conditions (HT WGS) and 40% at 2900C at low temperature conditions (LT WGS) and in terms of selectivity toward CO2. Furthermore, catalytic activity experiments were carried out with x%Pt/1%CaO/TiO2 (x=0.5, 1 wt.%) catalyst in pellets form and with 0.5%Pt/1%CaO/TiO2 catalyst dispersed on ceramic cordierite monolith and metallic monolith and a comparison was made with corresponding experiments of commercial catalysts (SUDCHEMIE and Johnson-Matthey). The SUDCHEMIE commercial catalyst showed the highest activity in both HT WGS and LT WGS. Among the prepared catalysts, the 1%Pt/1%CaO/TiO2 catalyst presented best performance showing similar behavior with the commercial catalyst of SUDCHEMIE at HT WGS and similar behavior with the commercial catalyst of Johnson-Matthey at LT WGS. Finally, a catalytic activity experiment took place with gas mixture coming from steam reforming of the aqueous fraction of biooil in presence of 0.5%Pt/1%CaO/TiO2 catalyst in pellets form achieving 97% CO conversion at 250-2800C at a single stage. For further reduction of CO concentration in the gas stream which comes from the reforming of the fuel at permissible levels for PEM fuel cells (<50 ppm) selective methanation of CO is used, which describes the reaction between carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) to produce methane (CH4) and water (H2O). However, because of high quantities of CO2, which is produced in steam reforming and water gas shift reactions, the (undesirable) reaction of CO2 methanation, which consumes additional H2, is often inevitable as well as the reverse water gas shift reaction producing CO. For this reason, the development of catalysts selective for the methanation of CO and capable of complete conversion at low temperatures is necessary. This work studies the possibility of optimization of the 5%Ru/TiO2 catalyst which presented high activity, selectivity and stability as previous studies at the Heterogeneous Catalysis Laboratory showed. Nevertheless, the temperature range of selective methanation of CO of this catalyst is only 100C. For this reason, bimetal catalysts Ru-M/TiO2 (M=Ni, Co) were prepared using the wet impregnation method with varying loadings of Ru (1, 3, 5 wt.%) and fixed loading of metals (10 wt.%). The addition of second metal led to reduction of the activity of the 5%Ru/TiO2 catalyst. Moreover, x%Ru/TiO2 (x=0.1, 0.5, 1, 3 and 5 wt.%) and y%Ni/TiO2 (y=1, 5, 10 and 15 wt.%) catalysts were prepared in the form of pellets and catalytic activity experiments were carried out with gas hourly space velocity about ten fold lower than the one used in experiments with catalytic particles sized 0.18mm<d<0.25mm. Best performance was observed for the 5%Ni/TiO2 catalyst which presented temperature range of selective methanation 850C and selectivity toward CH4 above 93%.el
dc.subject.alternativeBiooil reformingel
dc.subject.alternativeWater gas shift reactionel
dc.subject.alternativeCO methanationel
dc.subject.alternativeHydrogen productionel
dc.degreeΜεταπτυχιακή Εργασίαel
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
ΜΔΕ ΑΝΔΡΕΑΣ ΚΟΥΡΟΥΜΛΙΔΗΣ.pdf4.78 MBAdobe PDFView/Open


This item is licensed under a Creative Commons License Creative Commons