Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/11996
Title: Σύμπλοκες ενώσεις του καδμίου(II) με ουδέτερες και ανιοντικές οξίμες ως υποκαταστάτες-μοντελοποίηση της απομάκρυνσης ιόντων καδμίου από υγρά απόβλητα
Other Titles: Cadmium(ΙΙ) complexes with neutral and anionic oximes as ligands-modeling the removal of cadmium Ions from liquid waste
Authors: Ρουτζομάνη, Αναστασία
Keywords: 2,6-διακετυλοπυριδίνη διοξίμη
Δομές ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων
Πυριδίνη-2,6-διαμιδοξίμη
2-, 3- και 4-πυρίδυλο αλδοξίμες
Σύμπλοκα-μοντέλα για υγρή εκχύλιση
Σύμπλοκα του καδμίου(II)
Τοξικότητα μεταλλικών ιόντων
Φασματοσκοπικές τεχνικές (IR, Raman, 1H NMR)
Χημεία ένταξης
Keywords (translated): 2,6-diacetylpyridine dioxime
Single-crystal X-ray structures
Pyridine-2,6-diamidoxime
2-, 3- and 4-pyridyl aldoximes
Model complexes for solvent extraction
Cadmium(II) complexes
Toxicity of metal ions
Spectroscopic techniques (IR, Raman, 1H NMR)
Coordination chemistry
Abstract: Η παρούσα Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία αφορά την παρασκευή, το χαρακτηρισμό και τη μελέτη συμπλόκων του Cd(II) με 2-, 3- και 4-πυρίδυλο αλδοξίμες ως υποκαταστάτες. Πραγματοποιήθηκαν, επίσης, αντιδράσεις του CdI2 με τους τριδοντικούς υποκαταστάτες 2,6-διακετυλοπυριδίνη διοξίμη και πυριδίνη-2,6-διαμιδοξίμη. Ο στόχος της εργασίας μας ήταν να διερευνηθεί η μοριακή βάση της ικανότητας των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να είναι αποτελεσματικά μέσα υγρής εκχύλισης του Cd(II), ικανότητα την οποία στερούνται τα 4-πυρίδυλο ισομερή τους. Έτσι, μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με την 2-πυρίδυλο αλδοξίμη (paoH), την 3-πυρίδυλο αλδοξίμη (3paoH) και την 4-πυρίδυλο αλδοξίμη (4paoH) ως πρωτογενείς υποκαταστάτες. Οι εν λόγω απλές αλδοξίμες μοντελοποιούν τις εκτεταμένες αλειφατικές ομάδες των 2- και 4-πυρίδυλο κετοξιμών που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα της υγρής εκχύλισης του τοξικού αυτού μεταλλικού ιόντος. Η συστηματική έρευνά μας οδήγησε στην απομόνωση των συμπλόκων [CdI2(paoH)2] (1), {[CdI2(3paoH)2]}n (2), {[CdI2(4paoH)2]}n (3), [Cd(O2CMe)2(paoH)2] (4), [Cd2(O2CMe)4(3paoH)4] (5), {[Cd(O2CMe)2(4paoH)]}n (6), [Cd4(O2CPh)6(pao)2(paoH)4].2EtOH (7.2EtOH), [Cd(O2CPh)2(paoH)2].EtOH (8.EtOH), [Cd2(O2CPh)4(3paoH)4] (9), [Cd2(O2CPh)4(4paoH)4] (10), [CdI2(dapdoH2)].2EtOH (11.2EtOH) and [CdI2(L΄)] (12). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλοκών προσδιορίστηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Οι ενώσεις έχουν χαρακτηριστεί με μικροαναλύσεις (C, Η, Ν) και φασματοσκοπίες IR, Raman και 1Η NMR (σε d6-DMSO). Tα σύμπλοκα που παρασκευάστηκαν είναι μονοπυρηνικά, διπυρηνικά, τετραπυρηνικά και πολυμερή. Η χημική και δομική ταυτότητα των συμπλόκων εξαρτάται από τη φύση του πρωτογενούς οξιμικού υποκαταστάτη, του ανόργανου ή οργανικού συν-υποκαταστάτη και τις συνθήκες αντίδρασης. Τα μόρια της paoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες, οι 3paoH και οι 4paoH υποκαταστάτες δρουν μονοδοντικοί με το πυριδινικό άζωτο να είναι το άτομο-δότης. Το μόριο dapdoH2 στο σύμπλοκο 11.EtOH δρα ως Ν(πυρίδυλο){N (οξιμικό)}2-τριδοντικός χηλικός υποκαταστάτης. Ένας εντυπωσιακός, πιθανά CdΙΙ-υποβοηθούμενος μετασχηματισμός του LH4 στον υποκαταστάτη L΄ έλαβε χώρο κατά τη διάρκεια της παρασκευής του συμπλόκου 12. Το μόριο L΄ συμπεριφέρεται ως Ν, Ν΄, Ν΄΄-τριδοντικός χηλικός υποκαταστάτης. Τα κέντρα του CdΙΙ υιοθετούν 5-, 6- και 7-ενταγμένη γεωμετρία ένταξης στα σύμπλοκά τους. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα ερμηνεύτηκαν σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών και της διατήρησης ή όχι των δομών των συμπλόκων σε DMSO. Το βασικό συμπέρασμα της εργασίας μας είναι ότι η εξαιρετική ικανότητα εκχύλισης των 2-πυρίδυλο κετοξιμών οφείλεται στη χηλική φύση των μέσων εκχύλισης οδηγώντας έτσι σε θερμοδυναμικά σταθερά σύμπλοκα του Cd(II). Η μονοδοντική ένταξη των 4-πυρίδυλο κετοξιμών (όπως επιβεβαιώνεται στα σύμπλοκα-μοντέλα με 4paoH και 3paoH) φαίνεται να είναι υπεύθυνη για τη μη-αποτελεσματική ικανότητα εκχύλισης του Cd(II). Προτείνουμε, με επιφύλαξη, ότι η τριδοντική χηλική συμπεριφορά της dapdoH2 προς το CdΙΙ θα μπορούσε να αξιοποιηθεί για την ανάπτυξη μέσων εκχύλισης αποτελούμενων από έναν πυριδινικό δακτύλιο και δύο οξιμικές ομάδες που περιέχουν μεγάλες αλκυλικές αλυσίδες στις 2- και 6-θέσεις. Η παρούσα Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία αποτελείται από πέντε μέρη (Εισαγωγή, Στόχοι, Πειραματικό Μέρος, Αποτελέσματα και Συζήτηση, Συμπεράσματα και Προοπτικές), με τα Mέρη Ι, ΙΙΙ και IV να αποτελούνται από περισσότερα του ενός κεφάλαια.
Abstract (translated): The present Master’s Thesis concerns the preparation, characterization and study of Cd(II) complexes with 2-, 3- and 4-pyridyl aldoximes as ligands. Reactions of CdI2 with the tridentate ligands 2,6-diacetylpyridine dioxime and pyridine-2,6-diamidoxime have also been carried out. The goal of our study was to investigate the molecular basis of the good liquid extraction ability of 2-pyridyl ketoximes towards Cd(II) and the inability of their 4-pyridyl isomers for this extraction. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl aldoxime (paoH), 3-pyridyl aldoxime (3paoH) and 4-pyridyl aldoxime (4paoH) as primary ligands. Such simple aldoximes model the long aliphatic 2- and 4-pyridyl ketoximes used in the solvent extraction studies of this toxic metal ion. Our systematic investigation led to complexes [CdI2(paoH)2] (1), {[CdI2(3paoH)2]}n (2), {[CdI2(4paoH)2]}n (3), [Cd(O2CMe)2(paoH)2] (4), [Cd2(O2CMe)4(3paoH)4] (5), {[Cd(O2CMe)2(4paoH)]}n (6), [Cd4(O2CPh)6(pao)2(paoH)4].2EtOH (7.2EtOH), [Cd(O2CPh)2(paoH)2].EtOH (8.EtOH), [Cd2(O2CPh)4(3paoH)4] (9), [Cd2(O2CPh)4(4paoH)4] (10), [CdI2(dapdoH2)].2EtOH (11.2EtOH) and [CdI2(L΄)] (12). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by Single-Crystal X-ray Crystallography. The compounds have been characterized by microanalyses (C, H, N) and IR, Raman and 1H NMR (in d6-DMSO) spectroscopic data. The prepared complexes are mononuclear, dinuclear, tetranuclear and polymeric. The chemical and structural identity of the complexes depends on the nature of the primary oxime ligand, the inorganic or organic co-ligand and the reaction conditions. The paoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)-bidentate chelating ligand, the 3paoH and the 4paoH ligands are monodentate with the pyridyl nitrogen being the donor atom. The dapdoH2 molecule in 11.EtOH acts as a N(pyridyl){N(oxime)}2-tridentate chelating ligand. An impressive, possibly CdII-assisted transformation of LH4 into the ligand L΄ has been observed during the preparation of complex 12; L΄ behaves as a N,N΄,Ν΄΄-tridentate chelating ligand. The CdII centers adopt 5-, 6- and 7-coordinate geometries in their complexes. The spectroscopic data is discussed in terms of the coordination modes of the ligands and the retainment or not of the structures in DMSO. The main conclusion of our work is that the excellent extraction ability of 2-pyridyl ketoximes is due to the chelating nature of the extractants leading to thermodynamically stable Cd(II) complexes. The monodentate coordination of 4-pyridyl ketoximes (as confirmed in our model complexes with 4paoH and 3paoH) seems to be responsible for the poor performance of such extractants. We tentatively propose that the tridentate chelating character of dapdoH2 towards CdII could be exploited to develop extractants consistic of one pyridyl ring and two oxime groups that contain long alkyl components at the 2- and 6-positions. This Master’s Thesis consists of five sections (Introduction, Goals, Experimental Part, Results and Discussion, Conclusions and Perspectives), Sections I, III and IV include more than one unit.
Appears in Collections:Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Routzomani(chem).pdf3.43 MBAdobe PDFView/Open


This item is licensed under a Creative Commons License Creative Commons