Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/12071
Title: Μελέτη ετεροδομών WO3/TiO2 & εφαρμογές στην ετερογενή κατάλυση
Other Titles: Study of WO3/TiO2 heterostructures & applications in heterogeneous catalysis
Authors: Τσάτσος, Σωτήριος
Keywords: Ετερογενής Κατάλυση
Οξείδια
Ετεροδομές
Keywords (translated): WO3
Catalysis
TiO2
XPS
Abstract: Οι καταλύτες μεικτών οξειδίων χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορες εφαρμογές (καταλύτες επιλεκτι- κής οξείδωσης, ηλεκτροκαταλύτες για κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων και ηλεκτρολύτες στερεού οξει- δίου για την παραγωγή υδρογόνου), αλλά η βασική κατανόηση της σχέσης μεταξύ της δομής (τόσο ηλεκτρο- νιακής όσο και δομικής- θέσεις ατόμων, ελλειμματικές θέσεις οξυγόνων κλπ.) και της καταλυτικής τους δρα- στικότητας ή επιλεκτικότητας είναι πάντα ζητούμενο στην βιβλιογραφία. Η απουσία κατάλληλων τεχνικών επιλεκτικής επιφανειακής σύνθεσης (με προσμίξεις ή μέσω επιλεκτικής μεθόδου δημιουργίας επιφανειακών ατελειών) και επιφανειακών μεθόδων χαρακτηρισμού για τον προσδιορισμό του αριθμού και του είδους των καταλυτικά δραστικών θέσεων (τα οποία απαιτούνται για τον προσδιορισμό κινητικών μεγεθών της αντίδρα- σης, όπως η TOF σε s-1), έχουν παρεμποδίσει την ανάπτυξη θεμελιωδών εννοιών και νέων θεωριών στον το- μέα της ετερογενούς κατάλυσης. Η παρούσα εργασία χρησιμοποιεί συμβατικές μεθόδους (XPS, UPS, XRD, TPD, TPSR, κ.α.) για να εξηγήσει την καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων, όπως το σύστημα WO3/TiO2 και εισάγει μια σύγχρονη οπτική στις θεμελιώδεις σχέσεις επιφανειακής δομής ή/και ηλεκτρονια- κής διαμόρφωσης με την επιφανειακή δραστικότητα. Προτείνεται ένα μοντέλο στο οποίο το μεικτό οξείδιο WO3/TiO2 θεωρείται ετεροδομή. Αυτή η περιγρα- φή των στηριγμένων οξειδικών καταλυτών επιτρέπει τη χρήση της φυσικής ετεροεπαφών για την πρόβλεψη της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και συνακόλουθα του δυναμικού στην επιφάνεια του καταλύτη μέσω της φα- σματοσκοπικά μετρούμενης κάμψης των ενεργειακών ζωνών. Ο ρόλος του πάχους και της κάλυψης της απο- τιθέμενης ενεργού φάσης οξειδίου (WO3 ) σε ενδεχόμενη ενίσχυση (doping) του φορέα (TiO2) μπορεί να προσδιοριστεί στο πλαίσιο ενός τέτοιου μοντέλου. Η εκτίμηση του πάχους και της κάλυψης σε κάθε περί- πτωση πραγματοποιήθηκε από ένα μοντέλο προσομοίωσης του λόγου των εντάσεων επιλεγμένων φωτοκορυ- φών XPS απο τον φορέα και την ενεργό φάση με δεδομένη την κατά βάρος σύσταση του συστήματος WO3/ TiO2 και την ειδική του επιφάνεια ΒΕΤ. Από τις παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβολές με την χρήση των τεχνικών XPS, UPS και DRS, έγιναν ποσοτικές εκτιμήσεις των αλληλεπιδράσεων στην διεπαφή WO3 / TiO2. Συμπεραίνεται ότι η τροποποίηση του πάχους και της κάλυψης για διάφορες συγκεντρώσεις του WO3 στον φορέα μπορεί να οδηγήσει σε τροποποίηση της κατανομής των επιφανειακών ηλεκτρονίων (που αντιπροσω- πεύεται από το επιφανειακό επίπεδο Fermi) του καταλυτικού συστήματος. Περαιτέρω στόχος ήταν να συσχετιστούν οι μεταβολές στο επίπεδο Fermi των οξειδίων με τη δραστι- κότητά τους στην αντίδραση της επιλεκτικής καταλυτικής αναγωγής με αμμωνία (ΝΗ3) του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) προς άζωτο (Ν2) με ή χωρίς παρουσία Ο2. Η καταλυτική δραστικότητα μελετήθηκε με κλασσι- κές θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές εκρόφησης /αντίδρασης, όπως TPD ΝΗ3 και ΝΟ , TPSR ροφημένης ΝΗ3 με ΝΟ και Ο2 , καθώς και TPR με μείγματα αντιδρώντων στην περιοχή θερμοκρασιών από ~40°C έως ~700°C . Χρησιμοποιώντας αυτές τις πληροφορίες προσδιορίστηκε η ποσοτική μεταβολή της καταλυτικής δραστικότητας (ταχύτητα και έναρξη αντίδρασης) και η εξάρτησή της από τις παραμέτρους της ετεροδομής (πάχος, κάλυψη, μεταβολές ενεργειακών ζωνών) για την αντίδραση δοκιμής πάνω σε 1% και 4% κ.β. WO3/ TiO2.
Abstract (translated): Mixed oxide catalysts are widely used for various applications (selective oxidation catalysts, solid oxide fuel cell and solid oxide electrolyte cells for hydrogen production) but the basic understanding of the relationship between the structure (both electron and structural - atomic positions, oxygen deficiencies, etc.) and its catalytic activity or selectivity is always a key issue in the literature. The lack of suitable preparation methods for the selective synthesis of catalytic surfaces (using different admixtures or selective methods for introducing superficial defects) and of surface characterization techniques to determine the number and type of catalytically active sites (which are further required in order to obtain specific kinetic parameters of the reaction, such as TOF in s-1) have hampered the development of fundamental concepts and new theories in the field of heterogeneous catalysis. This work uses conventional methods (XPS, UPS, XRD, TPD, TPSR, etc.) in order to explain the catalytic activity of mixed oxides, such as the WO3 / TiO2 system and introduces a modern perspective on the fundamental relationship of the structure and electron modulation of the catalytic surface with the corresponding surface reactivity. A model is proposed in which the mixed oxide (WO3/TiO2) is considered as a heterostructure. This description of supported oxide catalysts allows the use of heterojunction physics to predict the electron density and the concomitant potential on the surface of the catalyst through the spectroscopically determined bending of the energy bands. Furthermore, the role of the thickness and coverage of the deposited WO3 active oxide phase, in the possible doping of the support oxide (TiO2) can be determined in the frame of that model. The estimation of thickness and coverage in each case was carried out by a simulation model of the intensity ratio of selected XPS photoelectron peaks from the support and the active phase, taking into account the composition of the WO3/ TiO2 system and its BET specific surface area. From the observed changes in the electronic structure of the WO3 / TiO2 system using XPS, UPS and DRS, quantitative estimates were made for the electronic interactions at the WO3/TiO2 interface. It is concluded that modifying the thickness, the coverage and the concentration of the WO3 on the substrate can result in a change of the surface electrons distribution (represented by the surface Fermi level) of the catalyst. A further scope is to relate the changes in the Fermi level of the oxides with their activity in the reaction of selective catalytic reduction by ammonia (ΝΗ3) of nitric oxide (NO) to nitrogen (Ν2) with or without Ο2. The catalytic activity was studied by classical temperature-programmed desorption/reaction methods, such as ΝΗ3 and ΝΟ TPD, TPSR of adsorbed ΝΗ3 with ΝΟ and Ο2, as well as TPR of reactant mixtures in the ~40°C to ~700°C temperature range. Using this information, the quantitative change in the catalytic activity (rate and reaction initiation) and its dependence on the heterostructure parameters (thickness, coverage, energy band changes) can be determined for the test reaction on 1% and 4% w/w WO3/ TiO2.
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
ΜΔΕ_ΤΣΑΤΣΟΣ_ΣΩΤΗΡΗΣ.pdf10.69 MBAdobe PDFView/Open


This item is licensed under a Creative Commons License Creative Commons