Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/12112
Title: Understanding the mechanisms for photocatalytic efficiency enhancement : a zinc oxide perspective
Other Titles: Καταλαβαίνοντας τους μηχανισμούς για βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης : από την οπτική του οξειδίου του ψευδαργύρου
Authors: Δημητρόπουλος, Μαρίνος
Keywords: Zinc oxide
Mechanisms
Defects
Photocorrosion
Photocatalysis
Nanomaterials
Keywords (translated): Οξείδιο του ψευδαργύρου
Μηχανισμοί
Ατέλειες
Φωτοδιάβρωση
Φωτοκατάλυση
Νανοϋλικά
Abstract: An increasing fraction of the current world population has no access to safe water, which conveys severe consequences since inappropriate sanitary conditions are responsible for disease propagation and a growing number of deaths. Heavy metals, microorganisms, pharmaceuticals, pesticides, dyes, etc. are among the most frequent pollutants of surface and subsurface water. Undoubtedly, clean water scarcity is becoming progressively one of the most prominent problems on the planet with unpredictable economic and social risks. Among the methods that have been developed for water disinfection, advanced oxidation processes such as heterogeneous photocatalysis appear as an emerging technology for the decomposition of most of the organic pollutants. Since the early development of photocatalysis in the 1970s, TiO2 was established as the archetype photocatalyst due to its relatively high efficiency, low cost and availability. However, during the last decades a substantial number of new photocatalytic materials have been developed as potential substitutes of TiO2. In recent years, ZnO has attracted a lot of attention due to its extraordinary characteristics such as large free-exciton binding energy, very high electron mobility and biosafety. But in order to further improve the immigration of photo-induced charge carriers to the surface during excitation state, considerable efforts have to be exerted to further improve heterogeneous photocatalysis under various types of illumination. The modification of existing semiconductors has been an attractive research subject in the recent years along with the exploration of novel semiconducting photocatalysts. The criteria for an ideal photocatalyst such as high surface area, appropriate bandgap, efficient visible light absorption, and high carrier mobility should be taken into consideration to overcome the limitations of prototype semiconductor photocatalysts. Thus, fabricating and engineering the appropriate materials for each unique application is a challenging task since the key parameters that need to be considered simultaneously are vast, and require a deep understanding on the various mechanisms that partake in the photocatalytic process. The purpose of this study is to shed some light on how the photocatalytic efficiency is affected by altering key material characteristics, such as native defects, and give insights on the mechanisms that govern the nature of defects and photocorrosion of ZnO in photocatalysis. For assessment reasons, most experiments are compared to the world standard photocatalyst, TiO2. For the evaluation of the role of defects in photocatalysis, mechanical activation (ball-milling) was em-ployed as it provides a means to introduce lattice defects in a controlled way. The activated nanopowders were fully explored using techniques probing structure and optical properties. Notably, the defect density exhibits non-monotonic behavior against milling conditions, which can be interpreted by considering the penetration depth of each technique. For TiO2 milled powders phase-transformation effects on the crystal lattice are observed (phase transition and partial amorphization). On the other hand, PC activity kinetics are in good correlation with defect density for both materials. Results on ZnO photocorrosion dictate that UV pre-irradiation of pristine powder deteriorates systematically the PC efficiency up until a saturation point, where prolonged irradiation times seem to regenerate the material close to its initial condition. Additionally, the recyclability of ZnO was tested with repetitive pollutant (MB) degradation cycles. Apart from tuning intrinsic defects and ZnO photocorrosion, morphology engineering is one of the main research hotspots for photocatalyst design. For that reason, separately from ZnO and TiO2, alternative materials with interesting properties and perks that could have a significant impact on the ecosphere of photocatalysis, are fabricated and investigated briefly.
Abstract (translated): Ένα αυξανόμενο τμήμα του σημερινού παγκόσμιου πληθυσμού δεν έχει πρόσβαση σε ασφαλές νερό, το οποίο συνεπάγεται σοβαρές συνέπειες, καθώς οι ακατάλληλες υγειονομικές συνθήκες είναι υπεύθυνες για διάδοση ασθενειών και μεγάλο αριθμό θανάτων. Τα βαρέα μέταλλα, οι μικροοργανισμοί, τα φαρμακευτικά προϊόντα, τα παρασιτοκτόνα, οι βαφές κλπ. είναι από τους πιο συχνούς ρύπους επιφανειακών και υπογείων υδάτων. Αναμφισβήτητα, η έλλειψη καθαρού νερού γίνεται σταδιακά ένα από τα πιο σημαντικά προβλήματα στον πλανήτη με απρόβλεπτους οικονομικούς και κοινωνικούς κινδύνους. Μεταξύ των μεθόδων που αναπτύχθηκαν για την απολύμανση του νερού, οι προηγμένες διαδικασίες οξείδωσης, όπως η ετερογενής φωτοκατάλυση, εμφανίζονται ως αναδυόμενη τεχνολογία για την αποσύνθεση των περισσότερων οργανικών ρύπων. Από την πρώιμη ανάπτυξη της φωτοκατάλυσης στη δεκαετία του 1970, το TiO2 καθιερώθηκε ως ο αρχέτυπος φωτοκαταλύτης λόγω της σχετικά υψηλής απόδοσης, χαμηλού κόστους και διαθεσιμότητας. Ωστόσο, τις τελευταίες δεκαετίες έχει αναπτυχθεί ένας σημαντικός αριθμός νέων φωτοκαταλυτικών υλικών ως πιθανοί αντικαταστάτες του TiO2. Τα τελευταία χρόνια, το ZnO έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή εξαιτίας των εξαιρετικών χαρακτηριστικών του, όπως η μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίων, πολύ υψηλή κινητικότητα ηλεκτρονίων και η βιοασφάλεια. Όμως, προκειμένου να βελτιωθεί περαιτέρω η μετανάστευση των φωτοδιεγερμένων φορέων στην επιφάνεια, πρέπει να καταβληθούν σημαντικές προσπάθειες για την περαιτέρω βελτίωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης υπό διάφορους τύπους ακτινοβόλησης. Η τροποποίηση των υφιστάμενων ημιαγωγών υπήρξε ένα ελκυστικό ερευνητικό θέμα τα τελευταία χρόνια μαζί με την εξερεύνηση νέων ημιαγώγιμων φωτοκαταλυτών. Τα κριτήρια για έναν ιδανικό φωτοκαταλύτη, όπως υψηλή επιφάνεια, κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, αποτελεσματική απορρόφηση ορατού φωτός και υψηλή κινητικότητα φορέων πρέπει να ληφθούν υπόψη για να ξεπεραστούν οι περιορισμοί των πρωτότυπων ημιαγώγιμων φωτοκαταλυτών. Έτσι, η κατασκευή και ο σχεδιασμός των κατάλληλων υλικών για κάθε μοναδική εφαρμογή είναι ένα δύσκολο έργο δεδομένου ότι οι βασικές παράμετροι που πρέπει να εξεταστούν ταυτόχρονα είναι πολλές και απαιτούν βαθιά κατανόηση των διάφορων μηχανισμών που συμμετέχουν στη διεργασία. Σκοπός αυτής της μελέτης είναι να ρίξει λίγο φως στον τρόπο με τον οποίο η φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα επηρεάζεται από την αλλαγή βασικών χαρακτηριστικών του υλικού, όπως οι ενδογενείς ατέλειες, και να δώσει πληροφορίες για τους μηχανισμούς που διέπουν τη φύση των ατελειών και τη φωτοδιάβρωση του ZnO στη φωτοκατάλυση. Για λόγους εκτίμησης, τα περισσότερα πειράματα συγκρίνονται με τον παγκόσμια καθιερωμένο φωτοκαταλύτη, TiO2. Για την αξιολόγηση του ρόλου των ατελειών στη φωτοκατάλυση, χρησιμοποιήθηκε μηχανική ενεργοποίηση (ball-milling) καθώς αποτελεί τρόπο εισαγωγής ατελειών πλέγματος με ελεγχόμενο τρόπο. Τα ε-νεργοποιημένα νανοϋλικά διερευνήθηκαν πλήρως με τη χρήση τεχνικών χαρακτηρισμού δομικών και οπτικών ιδιοτήτων. Συγκεκριμένα, η πυκνότητα των ατελειών παρουσιάζει μη μονοτονική συμπεριφορά συναρτήσει του χρόνου άλεσης, η οποία μπορεί να ερμηνευθεί λαμβάνοντας υπόψη το βάθος διείσδυσης της κάθε τεχνικής. Για το ενεργοποιημένο TiO2 παρατηρούνται φαινόμενα μετασχηματισμού φάσης στο κρυσταλλικό πλέγμα (μετατροπή φάσης και μερική αμορφοποίηση). Από την άλλη πλευρά, οι κινητικές της φωτοκαταλυτικής τους δράσης είναι σε καλή συσχέτιση με την πυκνότητα των ατελειών και για τα δύο υλικά. Τα αποτελέσματα για τη φωτοδιάβρωση του ZnO υπαγορεύουν ότι η προ-ακτινοβόληση με υπεριώδη ακτινοβολία επιδεινώνει συστηματικά την αποτελεσματικότητα του μέχρι ένα σημείο κορεσμού, όπου οι παρατεταμένοι χρόνοι ακτινοβόλησης φαίνεται να αναγεννούν το υλικό κοντά στην αρχική του κατάσταση. Επιπροσθέτως, δοκιμάστηκε η ανακυκλωσιμότητα του ZnO με συνεχόμενους κύκλους φωτοδιάσπασης ρύπου (MB). Εκτός από τον σχεδιασμό των ενδογενών ατελειών και τη φωτοδιάβρωση του ZnO, ο σχεδιασμός της μορφολογίας είναι ένα από τα κύρια ερευνητικά ενδιαφέροντα αιχμής για τους φωτοκαταλύτες. Για το λόγο αυτό, ξεχωριστά από το ZnO και το TiO2, κατασκευάζονται και διερευνώνται σύντομα εναλλακτικά υλικά με ενδιαφέρουσες ιδιότητες και προνόμια που θα μπορούσαν να έχουν σημαντική επίδραση στην οικοσύστημα της φωτοκατάλυσης.
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Nemertes_Dimitropoulos(chem_eng).pdf7.32 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.