Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/14620
Title: Σύνθεση, χαρακτηρισμός και καταλυτικές ιδιότητες διμεταλλικών καταλυτών Ni-M (M= Cu, Fe ή Ag) για την ξηρή αναμόρφωση βιοαερίου
Other Titles: Development, characterization and catalytic properties of bimetallic Ni-M (M=Cu, Fe or Ag) catalysts for biogas dry reforming
Authors: Παπαγεωργίου, Κωνσταντίνος
Keywords: Βιοαέριο
Keywords (translated): Methane dry reforming
Biogas
Cu-Ni/γ-Al2O3
Fe-Ni/γ-Al2O3
Ag-Ni/γ-Al2O3
Abstract: Το βιοαέριο, προϊόν αναερόβιας χώνευσης οργανικής ύλης, αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη λύση στο ενεργειακό πρόβλημα, καθότι είναι ανανεώσιμη πηγή άνθρακα, ιδανική για την παραγωγή υγρών ενεργειακών φορέων. Έχοντας σαν κύρια συστατικά του CH4 και CO2, η ιδανικότερη μέθοδος αξιοποίησής του είναι η μετατροπή του σε αέριο σύνθεσης, μέσω της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DRM, Dry Reforming of Methane). Η κύρια αντίδραση που επιτελείται κατά τη διεργασία αυτή (CH4+CO22CO+ 2H2, ΔΗ0298= +247 kJ/mol) επιτυγχάνει ταυτόχρονη μετατροπή δύο θερμοκηπικών αερίων ενώ παράλληλα αποφεύγεται η χρήση νερού, δύο σημαντικά πλεονεκτήματα που εμφανίζει η μέθοδος αυτή. Για την εν λόγω διεργασία, χρησιμοποιούνται ετερογενείς καταλύτες, με τους στηριγμένους καταλύτες νικελίου να αποτελούν ιδανικούς, καθότι είναι δραστικοί και οικονομικοί. Ωστόσο, είναι επιρρεπείς στη συσσώρευση άνθρακα, η οποία οδηγεί στην απενεργοποίηση του καταλύτη. Η ανάπτυξη καταλυτών με αυξημένη αντίσταση στο σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων αποτελεί βασική επιδίωξη και ένας τρόπος για την επίτευξη του στόχου αυτού είναι η χρήση τροποποιημένων καταλυτών. Με την εισαγωγή δεύτερου στοιχείου στο καταλυτικό σύστημα, επιχειρείται η βελτίωση των καταλυτικών και δομικών ιδιοτήτων του συστήματος, κυρίως όμως αυτή της αντίστασης στο coke. Στα πλαίσια της εργασίας αυτής, αναπτύχθηκαν και δοκιμάστηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Ni-M/Al2O3 με σταθερή φόρτιση σε νικέλιο (10% κ.β Ni) και το δεύτερο μέταλλο (M: Cu, Fe ή Ag) να βρίσκεται σε επιλεγμένα ποσοστά. Η σύνθεση τον καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, την οποία ακολούθησε πύρωση στους 550 oC για 4 ώρες. Η ενεργοποίηση και η μελέτη της αναγωγικής συμπεριφοράς των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό μίγμα 10% H2/He (TPR_H2). Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών μελετήθηκαν με τη μέθοδο προσρόφησης εκρόφησης υγρού αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (-196oC). Προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας έγινε με εφαρμογή της μεθόδου B.E.T, ενώ για το πορώδες των υλικών εφαρμόστηκε η μέθοδος B.J.H. Για το χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών φάσεων των καταλυτών και τον προσδιορισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni αξιοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Κατόπιν ενεργοποίησης, οι καταλύτες δοκιμάστηκαν στην αντίδραση DRM, σε πίεση 1atm και θερμοκρασία 700 oC, χρησιμοποιώντας μίγμα τροφοδοσίας σύστασης 50% σε CH4 και 50% CO2 και GHSV= 30.000 mL/(h∙gcat). Το είδος και η ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα αξιολογήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), καθώς και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM). Για τους καταλύτες NiCu/Al2O3, η εισαγωγή Cu έγινε σε ποσοστά 0.0, 0.5, 1.1, 1.6 και 2.2 % κ.β. Ανεξάρτητα του ποσοστού Cu, οι ιδιότητες υφής των καταλυτών δεν επηρεάστηκαν σημαντικά. Φαίνεται πως, η προσθήκη χαλκού διευκολύνει την αναγωγή της στηριγμένης φάσης, ακόμα και στο χαμηλότερο ποσοστό. Τα διαγράμματα XRD των καταλυτών έπειτα από αναγωγή, έδειξαν σχηματισμό κράματος των δύο μετάλλων σε ορισμένα μόνο δείγματα, όχι όμως σε όλα. Ωστόσο, τα XRD των καταλυτών μετά τις καταλυτικές δοκιμές έδειξαν παρουσία κράματος σε όλους τους καταλύτες, υποδηλώνοντας πως το κράμα των δύο μετάλλων σχηματίστηκε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι τροποποιημένοι με χαλκό καταλύτες επέδειξαν χαμηλότερη δραστικότητα, παρέμεναν ωστόσο δραστικοί και σταθεροί μέχρι το τέλος της αντίδρασης. Όσον αφορά τις ανθρακούχες αποθέσεις, ορισμένα μόνο ποσοστά Cu κατόρθωσαν να τις περιορίσουν. Παράλληλα, προκειμένου να μελετήσουμε την επίδραση της θερμικής κατεργασίας στις ιδιότητες του καταλύτη, ετοιμάσαμε τρεις ακόμη καταλύτες NiCu/Al2O3, με ποσοστά Cu 0.0, 1.6 και 2.2 % κ.β, οι οποίοι πυρώθηκαν στους 200 oC. Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών δεν παρουσίασαν σημαντικές μεταβολές, ενώ και σε αυτή τη σειρά, η παρουσία Cu διευκόλυνε την αναγωγή. Από τα διαγράμματα XRD των δειγμάτων μετά από αναγωγή,. φάνηκε πως με τη χαμηλότερη θερμοκρασία πύρωσης επετεύχθη καλύτερη διασπορά της φάσης του νικελίου, με το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών να είναι μικρότερο από αυτό των αντίστοιχων NiCu/Al2O3 που πυρώθηκαν στους 550 oC. Η συμπεριφορά των καταλυτών αυτών στην DRM έδειξε πως η εισαγωγή Cu βελτίωσε τη δραστικότητα, μιας και ο καταλύτης αναφοράς είχε τη χαμηλότερη επίδοση. Φάνηκε ωστόσο από τις καταλυτικές δοκιμές, πως οι NiCu/Al2O3 που πυρώθηκαν στους 200 oC διακρίνονταν από μια αστάθεια της στηριγμένης φάσης και ήταν επιρρεπείς σε πυροσυσσωμάτωση, κάτι που επιβεβαιώθηκε από τα XRD των καταλυτών μετά την αντίδραση. Περιορισμός των ανθρακούχων αποθέσεων παρατηρήθηκε και σε αυτή τη σειρά καταλυτών, όπως έδειξαν τα διαγράμματα XRD και η TPO. Για τους καταλύτες NiAg/Al2O3, η τροποποίηση με Ag έγινε σε ποσοστά 0, 0.5, 0.9 και 1.8 % κ.β. Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών δεν επηρεάστηκαν από την εισαγωγή του Ag, ενώ σημειώθηκε μια μικρή βελτίωση στην αναγωγιμότητά τους. Στα XRD των ανηγμένων δειγμάτων, δεν σημειώθηκε κοινή φάση των μετάλλων, με τις κορυφές του Ag να είναι εμφανείς. Παρατηρείται σταδιακή βελτίωση της διασποράς με αύξηση του ποσοστού Ag, χωρίς όμως να επιτυγχάνεται καλύτερη διασπορά από τον καταλύτη αναφοράς. Οι καταλυτικές δοκιμές των τροποποιημένων με Ag καταλυτών έδειξαν σαφή μείωση της δραστικότητας συγκριτικά με αυτή του Ni/Al2O3, παρέμειναν όμως δραστικοί και σταθεροί μέχρι το τέλος της αντίδρασης. Από τα XRD και TPO των χρησιμοποιημένων καταλυτών φάνηκε πως σε όλα τα ποσοστά αργύρου, η ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων περιορίστηκε σημαντικά, σε βαθμό που να θεωρείται αμελητέα. Οι καταλύτες NiFe/Al2O3 που αναπτύξαμε, είχαν Fe σε ποσοστά 0.0, 0.5, 1.0 και 1.9% κ.β. Οι ιδιότητες υφής των καταλυτών δεν επηρεάστηκαν σημαντικά από την εισαγωγή του Fe, ενώ η αναγωγιμότητα των καταλυτών σημείωσε μια μικρή βελτίωση. Στα XRD των ανηγμένων δειγμάτων, η κορυφή που αποδίδεται σε μεταλλικό Ni σημείωσε μια σταδιακή μετατόπιση προς χαμηλότερες γωνίες περίθλασης, γεγονός που υποδεικνύει σχηματισμό κοινής φάσης των δύο μετάλλων. Η δραστικότητα των NiFe/Al2O3 καταλυτών ήταν αρκετά καλή, με τον 0.1Fe-Ni/Al2O3 να έχει παρόμοια συμπεριφορά με τον καταλύτη αναφοράς. Τα XRD των χρησιμοποιημένων καταλυτών έδειξαν πως μόνο το μικρότερο ποσοστό Fe κατόρθωσε να περιορίσει τον γραφιτικό άνθρακα, όπως εξακριβώθηκε ακολούθως στα TPO.
Abstract (translated): Biogas, which is a product of anaerobic digestion of organic matter, is a promising solution to the energy problem, as it is a renewable carbon source, ideal for the production of liquid energy carriers. As it mainly consists of CH4 and CO2, the most suitable way for its exploitation is the conversion to synthesis gas (syngas) through the dry reforming of methane reaction (DRM). The main reaction of the DRM process (CH4+CO22CO+ 2H2, ΔΗ0298= +247 kJ/mol) achieves simultaneous conversion of two greenhouse gases, while avoiding the use of water, which are two of the advantages this process shows. Heterogenous catalysts are used in this reaction, with nickel supported catalysts being ideal for the process, as they are active and cheap. However, they have a tendency for carbon accumulation, which leads to catalyst deactivation. Development of catalysts that are resistant to carbon formation is one of the main goals, and one way to achieve it, is by using modified catalysts. By introducing a second element in the catalytic system, we attempt to enhance catalytic and structural properties of the catalyst, but the main reason for such attempt is to develop carbon resistant catalysts. In our research, we developed and tested bimetallic Ni-M/Al2O3 catalysts, with a stable Ni loading (10% wt.), while the second metal (M: Cu, Fe or Ag) was introduced in selected percentages. Catalysts were synthesized with wet co-impregnation, and their synthesis was followed by calcination at 550 oC for 4 hours. For the catalysts’ activation and to study their reducibility, we conducted thermoprogrammed reduction; where the reducing agent was 10% H2/He (TPR_H2). To study their textural properties, nitrogen sorption – desorption at liquid nitrogen temperature (-196 oC) was performed. To determine each catalyst’s specific area, we used the B.E.T method, while for their porosity we followed the B.J.H method. To identify the crystalline phases that are present, and determine the average size of Ni crystallites, we used X-ray Diffraction (XRD). After activation, each catalyst was tested in the DRM reaction at a pressure of 1 atm and temperature of 700 oC, using as feedstock a gas mixture consisting of 50% CH4 and 50% CO2 and a GHSV equal to 30.000 ml/ (h∙gcat). The nature and quantity of carbonaceous deposits were evaluated using thermoprogrammed oxidation (TPO), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Speaking of the modified NiCu/Al2O3 catalysts, copper was introduced at rates of 0.0, 0.5, 1.1, 1.6 and 2.2 % wt. The addition of copper does not significantly change the catalyst’s textural properties. Irrespective of the Cu content, the addition of copper seems to facilitate reduction of the catalyst’s supported phase, even at the lowest content. XRD patterns of the catalysts after reduction showed that NiCu alloy was present only in some of these catalysts, but not in all of them reduction, but after the reaction it was, However, XRD patterns of the used samples (after reaction), showed the alloy formation on all of NiCu catalysts, indicating that the alloy was formed during the catalytic tests. Catalytic activity was decreased by the presence of copper, but still they were active and stable until the end of the reaction. As for the carbonaceous deposits, they were inhibited only at certain Cu contents, but not in all NiCu catalysts. We also prepared three more NiCu/Al2O3 samples, with Cu content 0.0, 1.6 and 2.2 %wt., which were calcined at 200 oC, in order to study the effect that thermal treatment has on the catalysts. Textural properties did not seem to differ much, while Cu still facilitated the reduction of the supported phase. XRD patterns of the catalysts after reduction show that with lower calcinations temperature, a better nickel phase dispersion was achieved, with the average size of Ni crystallites being smaller than that of the corresponding NiCu/Al2O3 that were calcined at 550oC. Their behavior in the DRM reaction, showed that Cu introduction enhanced catalytic activity, as the reference catalyst NiCu/Al2O3 was the one with the lowest performance. However, it was noticed that these catalysts, which were calcined at 200 oC, were distinguished by instability of the supported phase and were susceptible to sintering, which was confirmed by XRD that was performed on the used samples. Carbonaceous deposits were also suppressed in these catalysts, as it was shown in the XRD patterns and from the TPO results. As of the NiAg/Al2O3 catalysts, modification with Ag was done at rates 0.0, 0.5, 0.9 and 1.8 % wt. Textural properties were unaffected by the introduction of Ag, while a small improvement in the reduction of the supported phase was observed. In the XRD patterns of the reduced samples, no common phase of these two metals could be identified, with Ag peaks being visible. There is a gradual improvement of Ni dispersion with increasing Ag content, but no better dispersion than that of the reference catalyst. The catalytic activity of these Ag modified catalysts was clearly decreased compared to that of the Ni/Al2O3, but they remained active and stable until the end of the reaction. The XRD patterns and TPO results showed that in all Ag contents, a remarkable suppression in the amount of carbonaceous deposits was achieved, to the extent that they were considered negligible. The NiFe/Al2O3 we developed had a Fe content of 0.0, 0.5, 1.0 and 1.9% wt. Textural properties of these catalysts were not significantly affected by the introduction of Fe, while the reducibility showed a slight improvement. In the XRD patterns of the reduced samples, the peak that is attributed to metallic nickel marked a gradual shift to lower diffraction angles, indicating formation of a common phase of these two metals. Their reactivity was quite good, with 0.1Fe-Ni/Al2O3 showing similar behavior to the reference catalyst. From the XRD patterns, it was concluded that only the smallest Fe content could inhibit the formation of graphitic carbon, as subsequently ascertained in the TPO of the used samples.
Appears in Collections:Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
MSc Papageorgiou.pdf5.48 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.