Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/14791
Title: Σύνθεση και πειραματικός χαρακτηρισμός κόλλας βιολογικής βάσης για δομικές εφαρμογές : ενίσχυση της κόλλας με νανοσωλήνες άνθρακα
Other Titles: Synthesis and experimental characterization of a novel bio-based adhesive for structural and decorative applications : reinforcement of the adhesive with carbon nanotubes
Authors: Τζατζαδάκης, Βασίλειος
Keywords: Κόλλα βιολογικής βάσης
Νανοσωλήνες άνθρακα
Ενίσχυση κόλλας
Δομικές εφαρμογές
Αεροναυπηγική
Σύνθετα υλικά
Υγροθερμική γήρανση
Επιχλωριδρίνη
Καρδανόλη
Εποξειδικές ρητίνες
Keywords (translated): Bio-based adhesive
Carbon nanotubes
Reinforcement of adhesive
Structural application
Aeronautics
Composite materials
Hygrothermal ageing
Epichlorohydrin
Cardanol
Epoxy resins
Abstract: Η αυξανόμενη χρήση των εποξειδικών κολλών σε δομικές και διακοσμητικές εφαρμογές σε διαφορετικούς βιομηχανικούς κλάδους σε συνδυασμό με τους νέους περιορισμούς ως προς τη χρήση των ορυκτών πόρων και το παραγόμενο περιβαλλοντικό αποτύπωμα αλλά και την ανάγκη για αυξημένη ανακυκλωσιμότητα έχει προκαλέσει τη τελευταία δεκαετία μεγάλο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη και παραγωγή εποξεδικών κόλλων βιολογικής βάσης. Η σχετική πρόοδος που έχει επιτευχθεί είναι μικρή. Δύο από τα βασικά προς επίλυση θέματα των κολλών βιολογικής βάσης είναι οι χαμηλές μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τις συμβατικές δομικές κόλλες και η υποβάθμιση της μηχανικής τους συμπεριφοράς λόγω της περιβαλλοντικής γήρανσης. Στην παρούσα φάση, οι εφαρμογές των κολλών και των ρητινών βιολογικής βάσης περιορίζονται σε διακοσμητικές κατασκευές οι οποίες φέρουν χαμηλά ή μηδενικά φορτία. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκε και χαρακτηρίστηκε πειραματικά μια νέα κόλλα βιολογικής βάσης, η οποία προορίζεται για δομικές και διακοσμητικές εφαρμογές. Η κόλλα βασίζεται στα συστατικά της επιχλωριδίνης και της καρδανόλης. Η επιχλωριδίνη είναι φυτικής προέλευσης και παράγεται από την γλυκερίνη, ενώ η καρδανόλη παράγεται από το ανακαρδικό οξύ, το οποίο συναντάται στο λάδι του φλοιού του καρπού κάσιους. Το κατασκευαστικό κομμάτι της εργασίας περιλαμβάνει τη στοιχειομετρική αναλογία μίξης των συστατικών, την εργαστηριακή σύνθεση της κόλλας, την κατασκευή δοκιμίων κόλλας και των συνδέσεων με κόλλα. Για κάθε επιμέρους διεργασία εφαρμόστηκε βελτιστοποίηση. Συγκεκριμένα, διεξήχθησαν παραμετρικές μελέτες για την επίδραση της στοιχειομετρικής αναλογίας στο ιξώδες και τις μηχανικές ιδιότητες της κόλλας και της θερμοκρασίας σκλήρυνσης στις μηχανικές ιδιότητες της κόλλας. Βελτιστοποιήθηκε η διαδικασία εξαέρωσης ως προς την ποιότητα της κόλλας. Εφαρμόστηκαν διαφορετικές επιφανειακές κατεργασίες στις επιφάνειες των δοκιμίων αλουμινίου και συνθέτου υλικού για τη βελτίωση της πρόσφυσης της κόλλας με τις επιφάνειες και βελτιστοποιήθηκε η επιφανειακή χημική κατεργασία για την επιφάνεια του αλουμινίου. Τέλος, εφαρμόστηκαν διαφορετικές μέθοδοι και παράμετροι για τη διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα μέσα στην κόλλα δεδομένης της δυσκολίας της ομογενοποίησης του υλικού λόγω του μεγάλου ιξώδους της κόλλας. Για τον πειραματικό χαρακτηρισμό της κόλλας διεξήχθησαν δοκιμές εφελκυσμού, δυσθραυστότητας και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης σε δοκίμια κόλλας καθώς και δοκιμές εφελκυσμού σε συνδέσεις με κόλλα μονής επικάλυψης δοκιμίων από αλουμίνιο (2024-Τ3) και σύνθετο υλικό. Το υλικό της κόλλας ελέγχθηκε για την παρουσία πόρων χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο υψηλής ανάλυσης. Στις συνδέσεις με κόλλα δοκιμίων αλουμινίου εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικές επιφανειακές κατεργασίες (τράχυνση και χημική κατεργασία) ενώ στις συνδέσεις με κόλλα δοκιμίων μία (τράχυνση). Με σκοπό να μελετηθεί η ευαισθησία της μηχανικής συμπεριφοράς της νέας κόλλας στην περιβαλλοντική γήρανση, δοκίμια κόλλας και συνδέσεις με κόλλα μονής επικάλυψης υποβλήθηκαν σε επιταχυνόμενη υγροθερμική γήρανση (70°C/85%RH) μέχρι το σημείο κορεσμού. Επίσης, προκειμένου να εξεταστεί η δυνατότητα ενίσχυσης των μηχανικών ιδιοτήτων της, η νέα κόλλα ενισχύθηκε με νανοσωλήνες άνθρακα εφαρμόζοντας τρεις διαφορετικές περιεκτικότητες: 0.5%, 1.0% και 2.0% κατά βάρος. Η μορφολογία του υλικού της ενισχυμένης κόλλας ελέγχθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και έγινε προσπάθεια να συνδεθούν τα αποτελέσματα αυτά με τα αποτελέσματα των μηχανικών δοκιμών. Τόσο για τα δοκίμια της κόλλας και τις συνδέσεις με κόλλα, που υποβλήθηκαν σε υγροθερμική γήρανση, όσο και για τα δοκίμια της ενισχυμένης κόλλας και τις συνδέσεις με ενισχυμένη κόλλα επαναλήφθηκαν όλες οι προαναφερθείσες μηχανικές δοκιμές και οι δοκιμές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η νέα κόλλα έχει μέτρο ελαστικότητας 1.85 GPa, αντοχή σε εφελκυσμό 60.6 MPa, συντελεστή έντασης τάσης 1.53 MPa‧√m και θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης 65.1°C. Οι έλεγχοι με το μικροσκόπιο δεν εμφάνισαν πόρους στο υλικό της κόλλας. Η αντοχή σε διάτμηση της κόλλας για τη σύνδεση με αλουμίνιο είναι 6.35 MPa για την επιφανειακή κατεργασία της τράχυνσης και 13.64 MPa για την επιφανειακή χημική κατεργασία, γεγονός που καταδεικνύει τη σημασία της επιφανειακής κατεργασίας στις συνδέσεις με κόλλα. Η αντοχή σε διάτμηση της κόλλας για τη σύνδεση με σύνθετο υλικό είναι 22.27 MPa. Η εφαρμογή της υγροθερμικής γήρανσης προκάλεσε μείωση του μέτρου ελαστικότητας, της αντοχής σε εφελκυσμό, του συντελεστή έντασης τάσης και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης της κόλλας κατά 12.97%, 34.98%, 3.2% και 13.8%, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι η κόλλα είναι αρκετά επιρρεπής στην περιβαλλοντική γήρανση. Αντίθετα, η εφαρμογή της υγροθερμικής γήρανσης προκάλεσε μικρή αύξηση της αντοχής σε διάτμηση της κόλλας τόσο για τη σύνδεση με το αλουμίνιο όσο και για τη σύνδεση με το σύνθετο υλικό. Η ενίσχυση της κόλλας με νανοσωλήνες άνθρακα οδήγησε στην αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, του συντελεστή έντασης τάσης και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης της κόλλας και στη μείωση της αντοχής σε εφελκυσμό. Τόσο η αύξηση όσο και η μείωση των ιδιοτήτων είναι αυξανόμενες με την αύξηση της περιεκτικότητας της ενίσχυσης. Η μέγιστη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας είναι 6.4%, του συντελεστή έντασης τάσης 7.2% και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης 5.6%, ενώ η μέγιστη μείωση της αντοχής σε εφελκυσμό είναι 20.6%. Τα αντικρουόμενα αυτά αποτελέσματα οφείλονται στην παρουσία συσσωματωμάτων νανοσωλήνων άνθρακα στην κόλλα τα οποία, όπως φάνηκε στις εικόνες της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, είχαν αυξανόμενο πλήθος και μέγεθος με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα. Επιπρόσθετα, η προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα οδήγησε σε πολλή μεγάλη αύξηση της αντοχής σε διάτμηση της κόλλας στη σύνδεση των δοκιμίων αλουμινίου (η μέγιστη αύξηση είναι 57% για την περιεκτικότητα των 2% κ.β.) και σε σημαντική αύξηση της της αντοχής σε διάτμηση της κόλλας στη σύνδεση των δοκιμίων συνθέτου υλικού (10.4% για την περιεκτικότητα των 2% κ.β.). Από την αξιολόγηση των πειραματικών τιμών των ιδιοτήτων της κόλλας, συμπεραίνονται τα εξής: • Σχεδόν για όλες τις πειραματικές σειρές η τυπική απόκλιση των μετρήσεων είναι πολύ μικρή κάτι το οποίο είναι ενδεικτικό της επαναληψιμότητας τόσο της πειραματικής διαδικασίας σύνθεσης της κόλλας και κατασκευής των δοκιμίων όσο και της διεξαγωγής των μηχανικών δοκιμών. • Σε όλες τις δοκιμές των συνδέσεων με κόλλα παρατηρήθηκε αστοχία τύπου συνοχής κάτι το οποίο είναι ενδεικτικό της ποιότητας της κόλλησης και της υψηλής αντοχής της σύνδεσης. • Οι μέσες τιμές όλων των ιδιοτήτων της καθαρής κόλλας κυμαίνονται στην πλειοψηφία τους κοντά στο μέσο όρο των ιδιοτήτων των διαθέσιμων κολλών δομικών εφαρμογών. Παράλληλα με την πειραματική διαδικασία, διεξήχθη ανάλυση του κύκλου ζωής και του κόστους της κόλλας. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε μελέτη των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από την παραγωγή της κόλλας με βάση το πρότυπο ISO 14040 και υπολογίστηκαν έξι δείκτες επιπτώσεων: το δυναμικό εξάντλησης αβιοτικών πόρων, το δυναμικό οξίνισης, το δυναμικό ευτροφισμού γλυκών υδάτων, το δυναμικό καταστροφής του όζοντος, το δυναμικό φωτοχημικής δημιουργίας όζοντος, και το δυναμικό υπερθέρμανσης του πλανήτη. Οι τιμές για τις αναλύσεις αντλήθηκαν από τη βιβλιογραφία και από τις κατασκευάστριες εταιρείες των συστατικών της κόλλας. Ως υλικό αναφοράς χρησιμοποιήθηκε μια διαδεδομένη εμπορική εποξεδική ρητίνη. Η σύγκριση των τιμών των δυναμικών έδειξε ότι η νέα κόλλα βιολογικής βάσης έχει πολύ μικρότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις από την εμπορική ρητίνη και πολύ μικρότερο κόστος παραγωγής. Αντίθετα, η ενίσχυση της κόλλας με νανοσωλήνες άνθρακα οδηγεί σε υψηλότερο δυναμικό θέρμανσης του πλανήτη από την εποξειδική κόλλα και σε υψηλότερο κόστος παραγωγής. Εν κατακλείδι, στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε και χαρακτηρίστηκε πειραματικά μια νέα κόλλα βιολογικής βάσης. Επίσης, εξετάστηκε η επίδραση της περιβαλλοντικής γήρανσης στις μηχανικές ιδιότητες της κόλλας και η δυνατότητα ενίσχυσης των μηχανικών ιδιοτήτων της με την προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα. Τα αποτελέσματα της μελέτης δείχνουν ότι η νέα κόλλα λόγω των καλών μηχανικών ιδιοτήτων της, του χαμηλού περιβαλλοντικού αποτυπώματος και του χαμηλού κόστους παραγωγής της εμφανίζει καλή προοπτική για μελλοντική χρήση σε διακοσμητικές εφαρμογές και ορισμένες δομικές εφαρμογές.
Abstract (translated): The increasing use of epoxy adhesives in construction and cosmetic applications in different industries combined with the new restrictions on the use of mineral resources and the produced environmental footprint and the need for increased recyclability has caused great interest in the last decade for the development and production of bio-based epoxy adhesives. The relative progress that has been made is small. Two of the main issues to be solved of biological base adhesives are the low mechanical properties in relation to conventional structural adhesives and their sensitivity to environmental aging. At this stage, applications of biologically based adhesives and resins are limited to cosmetic constructions bearing low or zero loads. In the present PhD thesis, a new bio-based adhesive, which is intended for structural and decorative applications, was developed and characterized experimentally. The adhesive is based on the ingredients of epichlorohydrin and cardanol. Epichlorohydrin is of plant origin and is produced from glycerin, while cardanol is produced from anacardic acid, which is found in the oil of the cashew nut. The steps of the work include the stoichiometric ratio of mixing the components, the laboratory synthesis of the adhesive, the construction of adhesive samples and the adhesive joints. Optimization was applied for each individual process. In particular, parametric studies were performed on the effect of stoichiometric ratio on the viscosity and mechanical properties of the adhesive and the curing temperature on the mechanical properties of the adhesive. The degassing process was optimized in terms of adhesive quality. Different surface treatments were applied to the surfaces of the aluminum and composite specimens to improve the adhesion of the adhesive to the surfaces, while the surface chemical treatment was optimized for the aluminum surface. Finally, different methods and parameters were applied for the dispersion of carbon nanotubes in the adhesive given the difficulty of homogenizing the material due to the high viscosity of the adhesive. For the experimental characterization of the adhesive material, tensile, fracture toughness and dynamic mechanical analysis tests were performed on bulk adhesive specimens as well as tensile tests on single-lap shear joints of aluminum (2024-T3) and composite adherends. The adhesive material was tested for the presence of pores using a high-resolution microscope. Two different surface treatments (grinding and chemical treatment) were applied to the aluminum adherends, while one (grinding) to the composite adherends. In order to study the effect of environmental aging on the mechanical behavior of the new adhesive, bulk adhesive specimens and joints were subjected to accelerated hydrothermal aging (70οC/85%RH) until saturation. Also, in order to examine the possibility of enhancing its mechanical properties, the adhesive was reinforced with carbon nanotubes in three different contents: 0.5%, 1.0% and 2.0% by weight. The morphology of the reinforced adhesive was investigated by scanning electron microscopy tests and an attempt was made to link these results with the results of the mechanical tests. For the aged adhesive specimens and adhesive joints and the reinforced adhesive specimens and the reinforced adhesive joints, all the aforementioned mechanical tests and dynamic mechanical analysis tests were repeated. The experimental results showed that the bio-based adhesive has a Young’s modulus of 1.85 GPa, a tensile strength of 60.6 MPa, a stress intensity factor of 1.53 MPa‧√m and a glass transition temperature of 65.1°C. Microscopy examinations showed no pores in the adhesive material. The shear strength of the adhesive for aluminum bonding is 6.35 MPa for the grinding surface treatment and 13.64 MPa for the chemical surface treatment, which demonstrates the importance of the surface treatment in the adhesive joints. The shear strength of the adhesive for composite bonding is 22.27 MPa. The application of hydrothermal aging caused a decrease in the Young’s modulus, tensile strength stress intensity factor and glass transition temperature of the adhesive by 12.97%, 34.98%, 3.2% and 13.8%, respectively. These results show that the adhesive is quite prone to environmental aging. In contrast, the application of hydrothermal aging caused a small increase in the shear strength of the adhesive for both the aluminum and composite joints. The reinforcement of the adhesive with carbon nanotubes led to an increase in the Young’s modulus, the stress intensity factor and the glass transition temperature of the adhesive and to a decrease in the tensile strength. Both the increase and the decrease of the properties are increasing with the increase of the reinforcement content. The maximum increase in the Young’s modulus is 6.4%, in the stress intensity factor is 7.2% and in the glass transition temperature is 5.6%, while the maximum decrease in tensile strength is 20.6%. These conflicting results are due to the presence of carbon nanotube agglomerates in the adhesive which, as shown in the scanning electron microscopy images, had an increasing population and size with increasing the carbon nanotube content. In addition, the addition of carbon nanotubes led to a very large increase in the shear strength of the adhesive in the aluminum joints (the maximum increase is 57% for the 2wt%) and a significant increase in the shear strength of the adhesive in the composite joints (10.4% for the content of 2wt%). From the evaluation of the experimental results, the following can be concluded: • For almost all experimental series, the standard deviation of the measurements is very small, which is indicative of the repeatability of the processes of the adhesive synthesis, the specimen fabrication and the mechanical testing processes. • In all tests of adhesive joints, a cohesive failure was observed, which is indicative of the manufacturing quality and the high strength of adhesive joints. • The average values of all adhesive properties (bulk and joint) are in their majority above the average of the properties of commercial structural adhesives. In parallel with the experimental process, a life cycle and cost analyses of the bio-based adhesive were performed. Specifically, an environmental impact study of the production of the adhesive was carried out based on the ISO 14040 standard and six potential indicators were calculated: the potential for depletion of abiotic resources, the potential for acidification, the potential for freshwater eutrophication, the potential for ozone depletion, ozone, and the potential for global warming. The input data for the analyses were obtained from the literature and from the manufacturers of the adhesive components. A common commercial epoxy resin was used as a reference material. The comparison of potential values showed that the new bio-based adhesive has much less environmental impact than the commercial resin and a much lower production cost. On the contrary, the reinforcement of the adhesive with carbon nanotubes leads to a higher global warming potential than the epoxy adhesive and to a higher production cost. In conclusion, in the present PhD thesis, a new bio-based adhesive was developed and characterized experimentally. In addition, the effect of environmental aging on the mechanical properties of the adhesive and the possibility of enhancing its mechanical properties by adding carbon nanotubes were examined. The results show that the new adhesive due to its high mechanical properties, low environmental footprint and low production cost shows good prospects for future use in cosmetic and some structural applications
Appears in Collections:Τμήμα Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχαν. (ΔΔ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ_ΤΖΑΤΖΑΔΑΚΗΣ ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ_L.pdfΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ6.24 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.