Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/8839
Title: Μελέτη της ανθεκτικότητας και μεταφοράς επιλεγμένων παρασιτοκτόνων στο σύστημα έδαφος-νερό σε πειραματικές καλλιέργειες ενεργειακών φυτών
Authors: Μάντζος, Νικόλαος
Keywords: Παρασιτοκτόνα
Ανθεκτικότητα στο έδαφος
Μοντέλα κινητικής αποδόμησης και μεταφοράς
Μεταφορά μέσω νερού απορροής
Μεταφορά μέσω του ιζήματος
Υπολειμματικότητα στους φυτικούς ιστούς
Ενεργειακά φυτά
Keywords (translated): Pesticides
Soil persistence
Degradation kinetic models
Transport by runoff water
Transport by sediment
Persistence in plant tissues
Energy crops
Abstract: Η Ε.Ε. και η Ελλάδα ως μέλος της, στα πλαίσια του Πρωτοκόλλου του Κιότο, αλλά και γενικότερα στην προσπάθειά της να περιορίσει τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου, έχει δεσμευτεί ώστε το μερίδιο της ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές στον κλάδο των μεταφορών να ανέρχεται το 2020 στο 10% της ολικής κατανάλωσης. Στον τομέα των μεταφορών ενέργεια από ανανεώσιμες πηγές ουσιαστικά θεωρούνται τα βιοκαύσιμα που παράγονται από βιομάζα. Σήμερα τα βιοκαύσιμα με τη μεγαλύτερη παραγωγή και κατανάλωση είναι τα συμβατικά ή πρώτης γενιάς βιοκαύσιμα (βιοντίζελ, βιοαιθανόλη και βιοαέριο). Αυτά παράγονται από έλαια που προέρχονται από φυτά, τα οποία παραδοσιακά καλλιεργούνταν για την παραγωγή εδώδιμων προϊόντων ή ζωοτροφής (π.χ. καλαμπόκι, σόγια, ζαχαρότευτλο, ηλίανθος, ελαιοκράμβη, κ.α.). Οι καλλιέργειες αυτές μπορεί να είναι ιδιαίτερα απαιτητικές ως προς τη χρήση τόσο λιπασμάτων, όσο και παρασιτοκτόνων γεγονός που έχει εγείρει ανησυχίες για πιθανές δυσμενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον λόγω, μεταξύ άλλων, μείωσης της βιοποικιλότητας και της ρύπανση των εδαφών και των επιφανειακών και υπογείων υδάτων. Ο κίνδυνος ρύπανσης εξαρτάται από το είδος της καλλιέργειας, τα χαρακτηριστικά του εδάφους, τη γεωργική πρακτική, καθώς και τις κλιματολογικές συνθήκες. Στην Ελλάδα τα φυτά που κυρίως καλλιεργούνται για την παραγωγή βιοκαυσίμων είναι ο ηλίανθος και η ελαιοκράμβη. Παρά την αύξηση της καλλιέργειας των παραπάνω φυτών οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις της χρήσης παρασιτοκτόνων στις καλλιέργειες αυτές δεν έχει μελετηθεί επαρκώς. Σκοπός της διατριβής είναι η μελέτη της συμπεριφοράς στο περιβάλλον (της παραμονής στο έδαφος, της επιφανειακής μεταφοράς μέσω του νερού απορροής και του ιζήματος, της κατακόρυφης μεταφοράς σε πραγματικές συνθήκες στο πεδίο μέχρι βάθους 20 cm και της παραμονής υπολειμμάτων στα φυτά) παρασιτοκτόνων που έχουν λάβει έγκριση από το ΥΠΑΑΤ για χρήση στις καλλιέργειες ηλίανθου και ελαιοκράμβης. Τα παρασιτοκτόνα που επιλέχθηκαν ήταν τα oxyfluorfen, quizalofop-p-ethyl (ζιζανιοκτόνα για την καλλιέργεια ηλίανθου), metazachlor και quinmerac (ζιζανιοκτόνα για την καλλιέργεια ελαιοκράμβης), καθώς και το εντομοκτόνο cypermethrin. Επιπλέον ως στόχος της παρούσας διατριβής τέθηκε και η ανάπτυξη μιας αξιόπιστης και ορθής μεθοδολογίας εκχύλισης και ανάλυσης των παρασιτοκτόνων αυτών από δείγματα εδάφους, απορρέοντος νερού και φυτικών ιστών ηλίανθου και ελαιοκράμβης. Για την επίτευξη των στόχων της μελέτης πραγματοποιήθηκαν δύο καλλιέργειες (ηλίανθου και ελαιοκράμβης), στις οποίες και εφαρμόστηκαν τα αντίστοιχα παρασιτοκτόνα, σε δύο διαφορετικές καλλιεργητικές περιόδους. Οι καλλιέργειες έλαβαν χώρα σε πειραματικό αγρό ειδικά διαμορφωμένο για αυτό το σκοπό. Η επιλεγμένη έκταση χωρίστηκε σε δύο τμήματα, ένα εκ των οποίων καλλιεργούνταν και ένα που παρέμεινε ακαλλιέργητο. Κάθε τμήμα (350 m2 περίπου) χωρίστηκε σε 6 πειραματικά τεμάχια (πιλοτικά) 40 m2 (4 x 10 m) το καθένα. Τρία πιλοτικά σε κάθε τμήμα είχαν κλίση εδάφους 5% και τρία 1%. Στη χαμηλότερη πλευρά του κάθε τμήματος διανοίχτηκαν τάφροι για την εγκατάσταση των συλλεκτήρων του απορρέοντος επιφανειακού νερού και ιζήματος. Η καλλιέργεια του ηλίανθου πραγματοποιήθηκε το καλοκαίρι του 2011. Ταυτόχρονα με την σπορά έγινε και η εφαρμογή του εντομοκτόνου cypermethrin με τη μορφή μικροκοκκώδους σκευάσματος και ενσωμάτωση στο έδαφος. Τα ζιζανιοκτόνα oxyfluorfen και quizalifop-p-ethyl εφαρμόστηκαν με ψεκασμό δύο και ημέρες 32 ημέρες μετά τη σπορά, ενώ το εντομοκτόνο cypermethrin εφαρμόστηκε επίσης με ψεκασμό 50 ημέρες από τη σπορά. Η καλλιέργεια της ελαιοκράμβης πραγματοποιήθηκε την άνοιξη και το καλοκαίρι του 2012. Η εφαρμογή των ζιζανιοκτόνων metazachlor και quinmerac έγινε με ψεκασμό την επομένη της σποράς και της cypermethrin 69 ημέρες από τη σπορά επίσης με ψεκασμό. Η εκχύλιση των υδατικών δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της υγρής-στερεής εκχύλισης (SPE), η εκχύλιση των δειγμάτων φυτικών ιστών με τη μέθοδο QuEChERS και η εκχύλιση των δειγμάτων εδάφους και ιζήματος με τροποποιημένη μέθοδο QuEChERS. Η ανάλυση των δειγμάτων (ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση) έλαβε χώρα σε αέριο χρωματογράφο με ανιχνευτή μάζας (GC-MS) και σε συσκευή υγρής χρωματογραφίας συνδεδεμένη με σύστημα διαδοχικής φασματομετρίας μαζών (HPLC-MS/MS). Για την επικύρωση της μεθοδολογίας ανάλυσης των επιλεγμένων παρασιτοκτόνων σε υποστρώματα νερού απορροής, εδάφους και φυτικών ιστών πραγματοποιήθηκε έλεγχος της γραμμικότητας, των ορίων ανίχνευσης (LODs) και ποσοτικοποίησης (LOQs), της ορθότητας ή συστηματικού σφάλματος μέσω του υπολογισμού των ποσοστιαίων ανακτήσεων και της πιστότητας ή αξιοπιστίας της μεθόδου μέσω του υπολογισμού της επαναληψιμότητας (%RSDr) και της αναπαραγωγιμότητας (RSDR), ενώ τέλος προσδιορίσθηκε και η επίδραση του υποστρώματος στην απόκριση του χρωματογραφικού συστήματος. Η γραμμικότητα των μεθόδων ανάλυσης σε όλα τα υποστρώματα και για όλα τα παρασιτοκτόνα ήταν ικανοποιητική με το συντελεστή συσχέτισης (R2) μεγαλύτερο από 0,99 και την τυπική απόκλιση των σχετικών υπολειμμάτων μικρότερη του 0,1. Οι δοκιμές ανάκτησης, σε όλες τις περιπτώσεις, έδειξαν ικανοποιητικές ανακτήσεις που κυμάνθηκαν από 65,4% για το quinmerac στο νερό απορροής έως 118,6% για το metazachlor στους φυτικούς ιστούς ελαιοκράμβης, με την επαναληψιμότητα των δοκιμών (RSDr%) να είναι μικρότερη από 13% και την αναπαραγωγιμότητα (RSDR%) μικρότερη του 20%. Τα LODs και LOQs κυμάνθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις σε χαμηλά επίπεδα: από 0,10 και 0,35 μg kg–1 αντίστοιχα για το quinmerac σε υπόστρωμα εδάφους έως 2,00 και 6,70 μg kg–1 για την α-cypermethrin σε υπόστρωμα φυτικών ιστών ηλίανθου. Τέλος η επί τοις εκατό επίδραση του υποστρώματος (ΜΕ) στο χρωματογραφικό σήμα των παρασιτοκτόνων κυμάνθηκε από μέση αρνητική (–44,3%) για το quizalofop-p-ethyl σε υπόστρωμα φυτικών ιστών ηλίανθου έως ισχυρή θετική ενίσχυση (67,7%) για την α-cypermethrin επίσης σε υπόστρωμα φυτικών ιστών ηλίανθου, κάνοντας απαραίτητη τη χρήση προτύπων διαλυμάτων των παρασιτοκτόνων παρασκευασμένων με τα εκχυλίσματα των υποστρωμάτων. Για την περιγραφή της απομείωσης των παρασιτοκτόνων και τον υπολογισμό του χρόνου παραμονής τους στο περιβάλλον δοκιμάστηκαν το κινητικό μοντέλο πρώτης τάξης, το διεκθετικό κινητικό μοντέλο, το μοντέλο Gustafson and Holden, καθώς και το μοντέλο Hockey-stick. Για την περιγραφή της κάθετης μεταφοράς των παρασιτοκτόνων χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο συστοιχίας αντιδραστήρων πλήρως αναδευόμενων δοχείων (CSTR). Η ανάλυση των δειγμάτων εδάφους, νερού απορροής, ιζήματος και φυτικών ιστών από την καλλιέργεια ηλίανθου έδειξαν ότι υπολείμματα του oxyfluorfen παρέμειναν στο έδαφος της καλλιέργειας καθ’ όλη τη διάρκεια της περιόδου παρακολούθησης, 191 ημέρες από την εφαρμογή του (ΗΑΕ), με το ρυθμό απομείωσης να περιγράφεται, με μεγαλύτερη ακρίβεια, από κινητική πρώτης τάξης. Το ζιζανιοκτόνο ανιχνεύθηκε και σε βάθη εδάφους μεγαλύτερα των 10 cm σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Μέσω του νερού απορροής μεταφέρθηκαν πολύ μικρές ποσότητες του ζιζανιοκτόνου (0,0014% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 1% και 0,0068% σε αυτά με κλίση 5%), ενώ μεγαλύτερες, αλλά επίσης σε χαμηλά επίπεδα, ήταν οι απώλειες μέσω του ιζήματος (0,064% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 1% έως 0,28% σε αυτά με κλίση 5%). Στα φυτά, υπέργειο τμήμα και ριζικό σύστημα, το oxyfluorfen ανιχνεύονταν σε όλη τη διάρκεια της καλλιέργειας σε μικρές σχετικά συγκεντρώσεις (≤ 0,0421 μg g–1 στο υπέργειο και ≤ 0,0252 μg g–1 στο ριζικό σύστημα). Στις ταξιανθίες και στους σπόρους δεν ανιχνεύθηκαν υπολείμματα του ζιζανιοκτόνου. H υπολειμματικότητα του quizalofop-p-ethyl στο έδαφος είχε μικρή διάρκεια (6 ημέρες). Ο ρυθμός μείωσης των υπολειμμάτων περιγράφεται ικανοποιητικά τόσο από κινητική πρώτης όσο και από το μοντέλο των Gustafson και Holden. Το quizalofop-p-ethyl ανιχνεύθηκε σε μία μόνο δειγματοληψία νερού απορροής (3 ΗΑΕ) και σε δύο δειγματοληψίες ιζήματος 3 και 25 ΗΑΕ, σε μικρές σχετικά συγκεντρώσεις. Οι συνολικές απώλειες του ζιζανιοκτόνου μέσω του νερού απορροής και του ιζήματος ήταν 0,0025% και 0,0003% αντίστοιχα, της εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας, στα πιλοτικά με κλίση 1% και 0,0212% και 0,0055% στα πιλοτικά με κλίση 5%. Υπολείμματα του quizalofop-p-ethyl παρέμειναν για 18 ΗΑΕ στο υπέργειο τμήμα και για 6 στο ριζικό σύστημα, ενώ δεν ανιχνεύθηκαν στις ταξιανθίες και στους σπόρους. Η cypermethrin εφαρμοζόμενη ως μικροκοκκώδες σκεύασμα, με ενσωμάτωση στο έδαφος, και ως γαλακτοποιήσιμο υγρό με διαφυλλικό ψεκασμό, παρέμεινε στο έδαφος για 193 ημέρες από την πρώτη εφαρμογή. Ο ρυθμός απομείωσής της περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Σε βάθη μεγαλύτερα των 10 cm η cypermethrin ανιχνεύθηκε σε ελάχιστα, σποραδικά κατανεμημένα δείγματα σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Μεταφορά του εντομοκτόνου μέσω του νερού απορροής παρατηρήθηκε σε μία μόνο δειγματοληψία 7 ημέρες από τη διαφυλλική εφαρμογή. Μικρές ποσότητες της cypermethrin μεταφέρθηκαν μέσω του ιζήματος (0,005% της αρχικά εφαρμοζόμενης δόσης στα πιλοτικά με κλίση 1% και 0,069% στα πιλοτικά με κλίση 5%). Η παρουσία της cypermethrin στο ριζικό σύστημα των φυτών καταγράφηκε σε όλη τη διάρκεια της καλλιέργειας σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπέρασαν τα 0,13 μg g–1. Στο υπέργειο μέρος το εντομοκτόνο ανιχνεύθηκε για πρώτη φορά μετά τον ψεκασμό στο φύλλωμα σε επίπεδα της τάξης του 1 μg g–1 και παρέμεινε μέχρι το τέλος της καλλιέργειας. Στους σπόρους δεν ανιχνεύθηκαν υπολείμματα του εντομοκτόνου. Η ανάλυση των δειγμάτων εδάφους, νερού απορροής, ιζήματος και φυτικών ιστών από την καλλιέργεια ελαιοκράμβης έδειξαν ότι υπολείμματα του metazachlor παρέμειναν σε ανιχνεύσιμα επίπεδα στο έδαφος της πειραματικής καλλιέργειας ελαιοκράμβης (0 – 10 cm) για 170 ημέρες από την εφαρμογή του με το ρυθμό απομείωσής του να περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Στο εδαφικό στρώμα βάθους 10 – 20 cm το metazachlor ήταν ανιχνεύσιμο μεταξύ της 5ης και 48ης ημέρας από την εφαρμογή, με τις μέγιστες συγκεντρώσεις (από 1,366 έως 1,903 μg g–1) να παρατηρούνται την 10 ΗΑΕ. Η μεταφορά του ζιζανιοκτόνου στο δεύτερο εδαφικό στρώμα περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο συστοιχίας αντιδραστήρων πλήρως αναδευόμενων δοχείων. Μικρές, αλλά σημαντικές, ποσότητες του ζιζανιοκτόνου μεταφέρθηκαν μέσω του νερού απορροής με την κύρια ποσότητα να μεταφέρεται στο πρώτο φαινόμενο απορροής, 12 ΗΑΕ. Στα πιλοτικά με κλίση 5% οι απώλειες έφτασαν στο 0,316% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας, ενώ στα πιλοτικά με κλίση 1% στο 0,133%. Μέσω του ιζήματος μεταφέρθηκαν πολύ μικρές ποσότητες του metazachlor (0,067% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 5% και 0,013% σε αυτά με κλίση 1%). Στα φυτά το metazachlor ανιχνεύτηκε μόνο στην πρώτη δειγματοληψία (22 ΗΑΕ) σε συγκεντρώσεις ελαφρώς μεγαλύτερες από το όριο ποσοτικοποίησης. Το quinmerac ανιχνεύθηκε στο έδαφος της πειραματικής καλλιέργειας ηλίανθου (στρώμα εδάφους 0 – 10 cm) για 68 ημέρες από την εφαρμογή του. Ο ρυθμός απομείωσής περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Στο εδαφικό στρώμα βάθους 10 – 20 cm το quinmerac ανιχνεύθηκε μεταξύ της 2ης και της 82ης ημέρας από την εφαρμογή, με τις μέγιστες συγκεντρώσεις (από 26,38 έως 31,43 μg g–1) να παρατηρούνται την 10η ΗΑΕ. Η μεταφορά του ζιζανιοκτόνου στο δεύτερο εδαφικό στρώμα περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο συστοιχίας αντιδραστήρων πλήρως αναδευόμενων δοχείων. Σημαντικές ποσότητες του quinmerac μεταφέρθηκαν μέσω του νερού απορροής με την κύρια ποσότητα του ζιζανιοκτόνου να μεταφέρεται κατά τη διάρκεια του πρώτου φαινομένου απορροής (12 ΗΑΕ). Στα πιλοτικά με κλίση 5% οι απώλειες έφτασαν στο 4,85% της αρχικά εφαρμοζόμενης δόσης της δραστικής ουσίας, ενώ στα πιλοτικά με κλίση 1% στο 2,23%. Μέσω του ιζήματος μεταφέρθηκαν πολύ μικρές ποσότητες του quinmerac (0,053% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 5% και 0,008% σε αυτά με κλίση 1%). Στα φυτά το quinmerac ανιχνεύθηκε στην πρώτη και δεύτερη δειγματοληψία (22 και 33 ΗΑΕ) σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπέρασαν τα 0,0016 μg g–1. Η cypermethrin, εφαρμοζόμενη ως γαλακτοματοποιήσιμο σκεύασμα με ψεκασμό παρέμεινε στο επιφανειακό εδαφικό στρώμα για 14 ΗΑΕ. Ο ρυθμός απομείωσής της cypermethrin στο έδαφος κατά το χρονικό αυτό διάστημα περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Η cypermethrin δεν ανιχνεύθηκε σε βάθη μεγαλύτερα των 10 cm. Μεταφορά του εντομοκτόνου μέσω του νερού απορροής παρατηρήθηκε στην πρώτη δειγματοληψία σε συγκεντρώσεις κάτω του ορίου ποσοτικοποίησης, ενώ πολύ μικρές ποσότητες της cypermethrin μεταφέρθηκαν μέσω του ιζήματος (0,039% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 5% και 0,004% σε αυτά με κλίση 1%). Η παρουσία της cypermethrin στα φυτά καταγράφηκε στα φύλλα και στους βλαστούς των φυτών ελαιοκράμβης από την ημέρα εφαρμογής (σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπέρασαν τα 0,85 μg g–1), μέχρι και τη συγκομιδή, όπου οι συγκεντρώσεις των υπολειμμάτων έφτασαν σε επίπεδα κάτω του ορίου ποσοτικοποίησης. Στο ριζικό σύστημα η παρουσία του εντομοκτόνου καταγράφηκε επίσης από την ημέρα εφαρμογής, σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (0,01 μg g–1) έως και 24 ΗΑΕ. Στους σπόρους δεν ανιχνεύθηκαν υπολείμματα του εντομοκτόνου. Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα εκτιμάται ότι κανένα από τα χρησιμοποιούμενα παρασιτοκτόνα δεν αποτελεί ιδιαίτερο κίνδυνο για τη ρύπανση των καλλιεργούμενων εδαφών. Αντίθετα πιθανό κίνδυνο για ρύπανση παρακείμενων επιφανειακών, αλλά και των υπογείων υδάτων μπορούν να αποτελέσουν το metazachlor και το quinmerac και λιγότερο το quizalofop-p-ethyl (επιφανειακά ύδατα), ιδιαίτερα αν ένα φαινόμενο ισχυρής βροχόπτωσης συμβεί τις αμέσως μετά την εφαρμογή ώρες ή ημέρες.
Abstract (translated): During the last decades the growing concern for greenhouse gas emissions, climate change and fuel demands have resulted in an increased interest in biomass and other energy sources that are potentially CO2-neutral and therefore less polluting. The European Union aims to increase the contribution of renewable energy in the transport sector up to 10% by 2020, 5% of which is proposed to be covered by food- based biofuels. These are produced from plant derived oils, traditionally cultivated for the production of food products and animal feed (e.g. maize, soybean, sugar beet, sunflower, rapeseed, etc.). Such crops can be particularly demanding in the use of both fertilizers and pesticides something that has raised concerns about possible adverse effects on the environment by virtue of, inter alia, reduction of biodiversity and soil, surface waters and groundwater contamination. The risk of contamination depends on the type of crop, soil characteristics, agricultural practices and climatic conditions. In Greece the plants mainly grown for biofuel production are sunflower and rapeseed. Despite the increase in the cultivation of these plants the environmental impact of pesticide use on these crops has not been adequately studied. The purpose of the present study was to investigate the persistence and mobility of pesticides, which have been registered for sunflower and rapeseed cultivations in Greece, in soil, and the transport by runoff water and sediment, as well as the accumulation of them in sunflower and rapeseed plants. The selected pesticides were oxyfluorfen, quizalofop-p-ethyl (herbicides for sunflower cultivation), metazachlor and quinmerac (herbicides for oilseed rape cultivation) and the cypermethrin insecticide. Moreover, an additional aim of this study was to develop efficient and reliable analytical methods for extraction and analysis of the target pesticides in soil, sediment, runoff water and plant tissues. In order to achieve these objectives two experimental field cultivations were established (sunflower and rapeseed) in two different seasons and the respective pesticides were applied. The experimental field (700 m2) used for the study was divided in two groups of six plots each with a plot dimension of 4 × 10 m. One group of plots was used for plant cultivation, while in the other pesticide was applied without cultivation (bare soil plots). Two different slopes (1% and 5%), with three plots in each slope, were formed in each group. At the lower side of each plot a runoff and sediment collector was established. Sunflower cultivation was conducted in the summer of 2011 when rapeseed cultivation in the spring and summer of 2012. For sunflower, cypermethrin was incorporated in soil in a microgranular form the day of sowing, the herbicides oxyfluorfen and quizalifop-p-ethyl were applied by spraying 2 and 32 days after sowing, while the insecticide cypermethrin (water emulsion form) was applied also by spraying 50 days from sowing. For rapeseed cultivation metazachlor and quinmerac herbicides were applied on the day of sowing and cypermethrin (water emulsion form) 69 days after sowing. The extraction of runoff water samples was carried out with the solid-phase extraction method (SPE) using Oasis HLB cartridges, the extraction of plant tissue samples with the QuEChERS method and the extraction of soil and sediment samples with a modified QuEChERS method. The sample analysis (identification and quantification) was determined by gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS) and liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-QqQ-MS/MS). The analytical methods were evaluated on the following performance characteristics: linearity (confirmed by relative residual standard deviation, SΔy/ŷ, and ANOVA), mean recovery (as a measure of trueness), intra-day and inter-day precision (as a measure of repeatability) expressed as RSDr% and RSDR% respectively, and limits of detection (LODs) and quantification (LOQs). Due to the complexity of the sample matrix (substrates), especially for soil and plants tissues, the matrix effect (ME) was also investigated. The calibration curves for all pesticides and all substrates showed good linearity with the correlation coefficient (R2) greater than 0.99 and the relative residual standard deviation less than 0.1. Mean recovery values in all cases were satisfactory, ranging from 65.4% for quinmerac in runoff water to 118.6% for metazachlor in plant tissues and intra- (RSDr%) and inter-day (RSDR%) repeatability was lower than 13% and 20% respectively. The LODs and LOQs were in all cases at low levels ranged from 0.10 and 0.35 mg kg-1, respectively, for quinmerac in soil to 2.00 to 6.70 mg kg-1 for α-cypermethrin in plant tissues. Finally ME (%) values ranged from medium signal suppression (-44.3%) for quizalofop-p-ethyl, to strong signal enhancement (67.7%) for α-cypermethrin, both in plant tissues, that matrix-matched calibration should be used. For a the description of pesticide dissipation in soil four different kinetic models have been tried: first-order kinetic model, bi-exponential kinetic model, Gustafson and Holden model, and Hockey-stick model. To describe the vertical transport of pesticides among the top soil layers, the continuous stirred tank reactors (CSTR) model was used. The analysis of soil, runoff water, sediment and plant tissues samples from the sunflower cultivation showed that oxyfluorfen residues remained in soil throughout the monitoring period, 191 days after application (DAA), while the dissipation rate was described better from first order kinetics. The herbicide was detected at depths below 10 cm in negligible amounts. Minor amounts of oxyfluorfen were transferred by runoff water (0.0014% of initially applied active ingredient (IAAI) from plots with soil slope 1% and 0.0068% in those with 5% slope) while higher percentages, but also at low levels, were determined in the sediment (0.064% of IAAI from plots with soil slope 1% and 0.28% in those with 5% slope). In plants, for the above-ground part and roots, oxyfluorfen was detected all over the cultivation period in relatively small concentrations (≤ 0,0421 mg g-1 in stems and leaves and ≤ 0,0252 mg g-1 in roots), but no residues were measured in flowers or seeds. The persistence of quizalofop-p-ethyl in soil was of short duration (six days). The rate of residues dissipation was described by first-order kinetics as well as the Gustafson and Holden model. The herbicide was detected in relatively small concentrations in one runoff water sampling (3 DAA) and in two sediment samplings, 3 and 25 DAA. The total losses of herbicide through runoff water and sediment were 0.0025% and 0.0003%, respectively of the IAAI, from plots with soil slope 1% and 0.0212% and 0.0055% from plots with 5 % slope. Residues of quizalofop-p-ethyl remained for 18 days in stems and leaves and for 6 days in roots, while were not detected in inflorescences and seeds. Cypermethrin, was applied as microgranular form with soil incorporation and as emulsifiable liquid with foliar spray, remained in the soil for 193 days after the first application. The rate of dissipation was described better by first order kinetics. At depths below 10 cm cypermethrin was detected in very few, sporadically distributed samples at low concentrations. Transportation of the insecticide by runoff was observed in a single sampling, 7 days after foliar application. Low amounts of cypermethrin were transferred by the sediment (0.005% of IAAI, from plots with soil slope 1% and 0.069% from plots with 5 % slope). The presence of cypermethrin in roots was recorded all over the cultivation period at concentrations that never exceed 0.13 mg g-1. In stems and leaves the insecticide was detected after the foliage spraying at levels of 1 mg g-1 and has remained until the end of the culture. No residues were detected in seeds. The analysis of soil, runoff water, sediment and plant tissues samples from the rapeseed cultivation showed that metazachlor residues in soil (0 - 10 cm) were detected for 170 days after application and the rate of soil dissipation was better described by first order kinetics. In soil layer 10 to 20 cm, metazachlor was detectable between the 5th and 48th DAA, while peak concentrations (from 1.366 to 1.903 mg g-1) were observed 10 DAA. The vertical transportation of the herbicide in the second soil layer was well described by the CSTR model. Low, but relatively significant amounts of the herbicide were transferred by the runoff water with the greater amounts being transferred, in the first runoff event 12 DAA. Metazachlor losses in plots with 5% and 1% inclination reached 0.316% and 0.133%. of IAAI, respectively. In addition, very low amounts of metazachlor were transferred by the sediment (0.067% of IAAI in plots with soil slope 5% and 0.013% in those with slope of 1%). In plants, metazachlor was detected only in the first sampling (22 DAA) at concentrations slightly higher than the limit of quantification. Quinmerac was detectable in soil (soil layer 0 - 10 cm) for 68 days after the application. The dissipation rate is better described by first order kinetics. In soil layer 10 to 20 cm quinmerac was detected between the 2nd and the 82nd day after application, while peak concentrations (from 26.38 to 31.43 mg g-1) were observed 10 DAA. The vertical transportation of the herbicide in the second soil layer was well described by CSTR model. Significant quantities of quinmerac were transferred by runoff water, with the major amount of the herbicide being transported during the first runoff event (12 DAA). Losses reached up to 4.85% of IAAI in plots with soil slope 5%, when for the plots with 1% slope the respective value was 2.23%. Very small quantities of quinmerac were transferred by sediment (0.053% of IAAI from plots with 5% inclination and 0.008% in those with 1% inclination). In plants the quinmerac was detected in the first and second samplings (22 and 33 DAA) in concentrations that did not exceed 0.0016 mg g-1. The cypermethrin, applied as emulsifiable formulation, remained in the surface soil layer in concentrations above LOD for 14 DAA. The dissipation rate during this period was better described by first order kinetics. Cypermethrin was never detected at depths lower than 10 cm. The insecticide was detected in runoff water only in the first sampling (12 DAA) in concentrations lower than quantification limit. Very small amounts of cypermethrin were transferred by sediment (0.039% of IAAI from plots with 5% soil slope and 0.004% in those with 1 % slope). The presence of cypermethrin in plants was recorded in the leaves and stems of rape plants, starting from the day of application (at concentrations that not exceed 0.85 mg g-1), until the harvest, when residues concentrations reached levels below quantification limit. At the root system the presence of the insecticide was also recorded from the day of application up to 24 DAA in very low concentrations (0.01 mg g-1). In seeds the insecticide was never detected. Based on the above results, it can be concluded that none of the pesticides used in the present study present a particular risk for soil pollution. In contrary, metazachlor and quinmerac and, to a lesser extent, quizalofop-p-ethyl may be a potential risk for contamination of adjacent surface waters and groundwater especially if a phenomenon of strong rainfall occurs a few days or hours after application.
Appears in Collections:Τμήμα Διαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων (ΔΔ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Μάντζος_phd thesis_upatras_2015.pdf11.26 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.