Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/9563
Title: Μελέτη της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, σε καταλύτες Pt και Ni
Other Titles: Study of the low temperature ethanol steam reforming reaction on Pt and Ni catalysts
Authors: Κουρτελέσης, Μάριος
Keywords: Αναμόρφωση αιθανόλης
Αναμόρφωση με ατμό
Χαμηλές θερμοκρασίες
Keywords (translated): Ethanol reforming
Steam reforming
Low temperature
Abstract: Το υδρογόνο έχει χαρακτηριστεί ως ο ιδανικός φορέας ενέργειας για την ανάπτυξη βιώσιμης ενέργειας, ειδικά σε συνδυασμό με την τεχνολογία κελιών καυσίμου, τόσο σε σταθερές όσο και κινητές εφαρμογές. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον κατά την τελευταία δεκαετία σε μια προσπάθεια παραγωγής ενός πλούσιου σε H2 (απουσία CO) αερίου μίγματος, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί χωρίς περαιτέρω επεξεργασία, για την τροφοδοσία κελιών καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρισμού και θερμότητας. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη καταλυτών Pt και Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η εργασία χωρίζεται σε τρεις ενότητες. Αρχικά, διερευνάται η επίδραση του φορέα στο δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μελετήθηκαν οι φορείς Al2O3, ZrO2 και CeO2, απουσία ή παρουσία Pt. Οι φορείς επιδεικνύουν καταλυτική ενεργότητα η οποία είναι περίπου κατά τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από αυτή των καταλυτών που περιέχουν Pt. Η κατανομή των προϊόντων διαφέρει σημαντικά στους φορείς, ενώ στην επιφάνεια των στηριγμένων καταλυτών, ανιχνεύτηκαν τα ίδια προϊόντα και η φύση του φορέα επηρέασε μόνο τη διακύμανση των εκλεκτικοτήτων των προϊόντων με τη θερμοκρασία. Οι στηριγμένοι καταλύτες λευκοχρύσου καταλύουν την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης και την διάσπαση/αναμόρφωση των προϊόντων αφυδρογόνωσης και αφυδάτωσης, καθώς και τις αντιδράσεις μετατόπισης και μεθανοποίησης του μονοξειδίου του άνθρακα. Η συνεισφορά του κάθε βασικού βήματος στο δίκτυο της αντίδρασης σε σχέση με τη φύση του φορέα διερευνήθηκε με χρήση δυναμικών τεχνικών. Ειδικότερα, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση της επιφάνειας του καταλύτη με το μίγμα της αντίδρασης αιθανόλη/H2O, καθώς και με τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης (CH3CHO/H2O, CO/H2). Παρέχονται ενδείξεις ότι το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αρχικά περιλαμβάνει την αφυδρογόνωση της αιθανόλης, μέσω του σχηματισμού ακεταλδεΰδης, η οποία διασπάται προς μεθάνιο, υδρογόνο και CO. Το μονοξείδιο του άνθρακα καταναλώνεται μέσω των αντιδράσεων WGS και μεθανοποίησης. Η πρώτη αντίδραση ευνοείται στους καταλύτες Pt/CeO2 και Pt/ZrO2, ενώ η δεύτερη προωθείται περισσότερο στην επιφάνεια των καταλυτών Pt/ZrO2 και Pt/Al2O3. Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα καταλυτών Pt/Al2O3 υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε να επηρεάζεται ισχυρά από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου. Η κανονικοποιημένη συχνότητα αναστροφής (TOF διαιρεμένη με το μήκος της περιμέτρου της διεπιφάνειας μετάλλου-φορέα) αυξάνεται κατά τρεις τάξεις μεγέθους με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών από 0.9 σε 16.8 nm. Η αντίδραση βρέθηκε να ξεκινά με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης στην επιφάνεια του Pt, η οποία ευνοείται σημαντικά σε μεγάλους κρυσταλλίτες Pt. Αποδείχτηκε ότι οι ενεργές θέσεις για ρόφηση και αφυδρογόνωση της αιθανόλης είναι οι επίπεδες θέσεις πολλαπλών επιφανειακών ατόμων Pt, καθώς και ότι αυτό είναι πιθανά το σημαντικότερο βήμα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO2 στην καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών Ni/CeO2 για την αντίδραση. Οι στηριγμένοι καταλύτες Ni με νανοδομές CeO2 (nanocube, nanorod, flowerlike) επέδειξαν μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών Ni°, το οποίο βρέθηκε από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης να προωθεί τις αντιδράσεις διάσπασης της ακεταλδεΰδης και/ή της αιθανόλης. Ανεξάρτητα από τη μορφολογία του φορέα, όλοι οι καταλύτες Ni απενεργοποιήθηκαν κατά τη διεξαγωγή της αντίδρασης στους 300 °C. Ωστόσο, η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα ήταν μεγαλύτερη για την περίπτωση του φορέα CeO2 nanocube, ο οποίος εμφάνισε υψηλότερο σχηματισμό της φάσης του καρβιδίου του νικελίου. Η φύση και η ποσότητα του παραγόμενου άνθρακα βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την ποσότητα του άνθρακα που εναποτίθεται και ευνοεί το σχηματισμό νημάτων άνθρακα. Τέλος, η χρήση μικρής ποσότητας Pt ως προωθητή στον καταλύτη Ni/CeO2-nanocube βρέθηκε να βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα του καταλύτη. Η διερεύνηση της επίδρασης του ευγενούς μετάλλου με διάφορες τεχνικές (XPS, TPSR, TPD αιθανόλης, in situ XAFS) έδειξε ότι η παρουσία του Pt στην επιφάνεια των σωματιδίων Ni ελαχιστοποίησε το σχηματισμό της φάσης καρβιδίου του νικελίου και μείωσε την απενεργοποίηση των καταλυτών. Η προσθήκη Pt προωθεί την υδρογόνωση των πολύ δραστικών ειδών άνθρακα που βρίσκονται ροφημένα στην επιφάνεια με υψηλότερο ρυθμό από αυτό της διάχυσης του άνθρακα προς την κυρίως μάζα του νικελίου.
Abstract (translated): Hydrogen has been identified as an ideal clean energy carrier to support sustainable energy development, especially in combination with fuel cell technologies and distributed power generation schemes. The reaction of ethanol steam reforming at low temperature has gained interest over the last decade in an attempt to produce a H2-rich (CO-free) gas mixture, which can be used, without further treatment, to feed fuel cells for the production of electricity and heat. The aim of this work is to study the performance of Pt and Ni supported catalysts for low temperature steam reforming of ethanol. This study is divided in three sections. At first, the influence of the support on the reaction network of steam reforming of ethanol at low temperature was investigated over pure and platinized Al2O3, ZrO2 and CeO2. The carriers exhibit catalytic activity, which is approximately 3 orders of magnitude lower than that of the Pt-containing catalysts. Product distribution is significantly different over the carriers, while, over the catalysts, identical products were detected and the nature of the support only affected selectivity variation with temperature. Platinum supported catalysts catalyze ethanol dehydrogenation and the decomposition/reformation of dehydrogenation and dehydration products, as well as the WGS and CO methanation reactions. The reaction network with respect of the nature of the support was investigated employing transient techniques. Specifically, the interaction of ethanol/H2O mixture, as well as product intermediates (CH3CHO/H2O, CO/H2) with the catalyst surface was probed. Evidence is provided that the main reaction pathway is initiated via ethanol dehydrogenation, through the formation of acetaldehyde, which is decomposed toward methane, hydrogen and CO. Carbon monoxide is consumed via the WGS and methanation reactions. The former reaction is enhanced on Pt/CeO2 and Pt/ZrO2 catalysts, whereas the latter is more favorable over Pt/ZrO2 and Pt/Al2O3 catalysts. Subsequently, the effect of mean metal crystallite size on activity and selectivity of Pt/Al2O3 catalysts under conditions of ethanol steam reforming at low temperatures was investigated. It was found that catalytic activity is strongly influenced by metal crystallite size. Normalized turnover frequency (TOF divided by the length of the perimeter of the metal-support interface) increases by three orders of magnitude with increasing platinum crystallite size from 0.9 to 16.8 nm. Reaction is initiated by dehydrogenation of ethanol over the Pt surface, a reaction which is significantly enhanced over large Pt crystallites. Evidence is provided that the active sites for ethanol/adsorption dehydrogenation are platinum terrace sites of multiple Pt atoms, and that this may be the key step for ethanol reforming at low temperatures. In the last section, the effects of ceria morphology on catalytic performance of Ni/CeO2 catalysts for low temperature steam reforming of ethanol are investigated. Ni catalysts, supported on CeO2 nanostructures (nanocube, nanorod and flower-like) exhibited a smaller Ni0 crystallite size, which favoured acetaldehyde and/or ethanol decomposition at low temperatures as revealed by TPSR experiments. Moreover, regardless of ceria morphology, all catalysts deactivate during reaction at 300 °C. However, the amount of carbon formed is higher over Ni supported on CeO2 nanocubes, which exhibited a higher formation of nickel carbide phase, as detected by XANES analyses. The nature and the amount of carbon formed depends on reaction temperature. Increasing reaction temperature increases the amount of carbon deposited and favores the formation of carbon filaments. Finally, the promotion of Ni/CeO2-nanocube with small amounts of Pt was shown to significantly enhance catalyst stability for steam reforming of ethanol. Further investigation of the stabilizing effect brought about by the presence of the noble metal by different techniques (XPS, TPSR, ethanol TPD, in-situ XAFS) revealed that Pt segregation toward the surface of the Ni particles minimized the formation of nickel carbide phase and consequently decreased catalyst deactivation. Pt addition promotes the hydrogenation of highly active carbon species adsorbed at the surface at a higher rate than carbon diffusion into bulk nickel.
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
ΜΔΕ ΚΟΥΡΤΕΛΕΣΗΣ ΜΑΡΙΟΣ.pdf5.57 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.